4원 공중합 아크릴계 점착제의 가교 메카니즘과 물성에 관한 연구

서영옥, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

A Study on Crosslinking mechanism & properties onto Synthesis of Acrylic Quarternary Copolymers.

Young-Ok Seo, Soo-Duk Seol,

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ.,

서론

점착제의 최적물성을 찾기 위해서는 크게 네  가지의 점착물성을 고려해야 한다. 첫째, 점착력(Adhesion)은 점착제-피착체 계면간의 결합력으로 적용온도가 동일한 경우, 접착면적, 접착압력, 접착시간 및 두 계면간의 계면성질에 크게 좌우된다. 일반적으로 접착면적이 넓고 접착압력이 클수록, 또 접착시간이 길수록 큰 점착력을 나타낸다. 둘째, 유지력(Holding power)은 점착제 자체의 내부응집력, 즉 강도를 의미하며 일종의 creep특성이다. 셋째, tack은 초기 점착성 또는 순간 부착성을 의미하며 이러한 초기점착력은 적용조건이 동일한 경우 점착제의 적심성에 영향을 받는다. 점착제의 적심이 유리할수록 상대적으로 넓은 초기접착면적을 가지게 되어 높은 점착성을 띤다. 넷째, 투묘력은 지지체-점착제간의 결합력이다. Dow 등은 앞의 4가지 성질의 크기가 투묘력> 응집력> 접착력 >점착성의 순서가 될 때 점착제로서 가장 이성적이며 떼어낼 때 흠집이 생기지 않고 깨끗하게 떨어져 상품으로서 가치가 있다고 하였다.[1]

이러한 투묘력, 응집력, 접착력, 점착력의 관계를 조절하고 점착제의 내약품성, 내용제성, 내한성, 내열성 등의 물성을 개선하기 위해서 가교제의 사용이 일반화되어 있다. 가교제로는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계[2∼4] 등으로 크게 나눌 수 있고 이들은 각각의 다른 가교 특성을 나타내는 것으로 보고 되었다. 하지만 접착제의 경우에 한정된 내용들로 점착제에 관한 연구는 현장에서 실제로 사용하고 있으면서도 그것에 관한 보고서나 연구결과가 전무한 실정이다. 특히 4원 공중합 아크릴 점착제는 최근에 크게 연구가 되어 그 물성이 우수하여 범용적인 점착제 조성물로 이전의 3원 공중합체의 경화특성과는 다른 물성변화를 보인다.

따라서 본 연구에서는 주원료로서 메틸메타아크릴레이트(MMA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트 모노머(BAM) 등의 아크릴 단량체를 조합하여 우수한 물성의 점착제를 합성하고 조합에 의해서 만들어진 여러 점착제의 가교제의 종류에 따른 가교 특성과 점착특성 및 물성을 비교하였다.

실험

1. 원료

아크릴게 점착제의 주원료로서 메틸메타아클리레이트(MMA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트 모노머(BAM), 글리실메타아크릴레이트(GMA), 에칠아크릴레이트(EA)를 사용하였고, 중합반응 개시제로는 BPO, 용제로는 1급 식초산에틸 등을 그대로 사용하였다.

Table.1 Physical properties of monomers.

materials	M.W	Tg[℃]
methylmethacrylate(MMA)	100.00	106
2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA)	130.00	55
2-ethylhexylacrylate(2-EHA)	198.31	-70
butylacrylate(BA)	128.17	-55
glycidylmethacrylate(GMA)	142	-
ethylacrylate(EA)	-22	88

Table.2 Physical properties of Crosslinkers.

materials	maker
TDI(toluene diisocyanate)	三井化學(日本)
MDI(diphenyl methane diisocyanate)	BASF(독일)

2.아크릴계 점착제 및 공중합체의 합성

Table 1에서 보는 바와 같은 아크릴 단량체로 아크릴계 점착제를 합성 하였다.

실험에 사용될 공단량체를 일정한 중량비로 혼합시킨 후, BPO를 첨가하였다. 먼저 4구 플라스크에 에틸아세테이트를 일정량 주입시킨 후 Table.3과 같이 혼합된 단량체를 중합온도 75∼90℃에서 교반속도를 60rpm으로 유지시키면서 4시간동안 적하시켰다. 중합시간은 발열반응이 거의 끝날 무렵인 8시간 동안 합성하였다. 이때 발열반응으로 인한 온도상승을 제어하기 위해 자동온도 조절장치로 반응온도가 75∼90℃가 되도록 유지시켜 주었다. 먼저 반응기에 에틸아세테이트를 일정량을 주입시킨 후 이미 만들어 놓은 공단량체를 중합온도 75∼90℃에서 교반속도를 60rpm으로 유지시키면서 4시간 동안 적하하여 아크릴 점착제를 합성하였다. 이때 발열반응으로 인한 온도상승을 제어하기 위해 자동온도 조절장치를 사용하였다.

Table.3 Acrylic Quarternary Copolymers.

sp-1		sp-2
materials	partition	materials	partition
methylmethacrylate(MMA)	20	glycidylmethacrylate(GMA)	20
2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA)	30	2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA)	30
2-ethylhexylacrylate (2-EHA)	10	butylacrylate(BA)	40
butylacrylate(BA)	40	2-ethylhexylacrylate (2-EHA)	10

sp-1
materials	partition
methylmethacrylate(MMA)	20
2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA)	30
ethylacrylate(EA)	10
butylacrylate(BA)	40

3.물성시험

아크릴 점착제의 구조를 확인하기 위해 FT-IR 분광분석기를, 분자량분포 측정은 GPC를, 점도측정은 일본 Tokyo Keiki사제 C-형 점도계를, 점착력(peel adhesion)은 본 실험에서는 180□당겨벗김법을 채택하였다.

세척된 시험판에 시험편의 점착면을 아래로 하여 시험판과 시험편의 길이 방향의 한쪽 끝을 일치시키고 시험편이 시험파의 나비 방향중앙에 오도록 하여 시험편의 남은 약 125mm의 부분을 남겨놓고 남겨진 부분의 점착면에 탈크를 바르거나 또는 종이를 붙인다. 다음에 시험편의 위에서 로울러를 약300mm/min의 속도로 1회 왕복시켜 압착한다. 압착후 20∼40분 사이에 시험편의 남은 부분을 180°되짚어 약 25mm 벗긴후 시험편은 위쪽 물림구에, 시험판은 아래쪽 물림구에 끼우고 300±30mm/min의 속도로 시험편을 당겨 벗긴다. 당겨 벗기기 시작해서 20mm를 벗긴 시점부터 80mm까지 사이의 평균치를 적분계로 구한다.[5] 인장시험기는 일본 Imada사제 push-pull장치를 사용하였으며, 압착장치는 수동식 로울러를 각각 사용하였다. 내후성 시험은 보존 시험편과 비교 시험편 두가지 방법으로  보존 시험편은 시험편과 가타은 로트에서 채취된 미폭로 시험편으로 하고 온도는 23±2℃, 상대습도 65±5%의 표준상태에 규정하는 암실 또는 빛이 들지 않는 용기 내에 보존하였으며 비교 시험편은 시간의 경과에 따라 변화하는 테이프 및 시트의 겉모양이나 물리·화학적 변화를 비교해야 하므로 성능을 미리 알고 있는 견본품으로 하였다. 경시변화 측정은 일본 Tokyo Keiki사제 항온항습기를 사용하여 시험조건을 위의 일반적인 조건보다 훨씬 혹독한 조건인 온도 65±5℃, 상대습도 70±5%에 방치시킨 후 일정한 시간 간격으로 경시변화를 측정하였다.

결과 및 토론

1.공중합의 확인

4원 아크릴 공중합체를 Table. 3과 같은 조성비로 합성하였다.

각 단량체의 조성을 변화시켜 합성하고 물성을 비교하여 sp-1,2,3의 조성을 구하였다.

특히 MMA의 조성변화에 따른적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트럼에서는 Fig.1에서 처럼 2960cm-1와 2870cm-1에서 알킬기의 CH3 신축진동과 1450cm-1부근에서 -CH2-변각진동이 각각 존재하고 1250cm-1와 1160cm-1에서 아크릴레이트의 C=O신축진동이 나타나고 있는데 MMA의 양이 증가할수록 그 피크도 증가하는 것으로 공중합을 확인하였다.

Fig.1. FT-IR spectra of acrylic adhesive in different concentration of MMA.

2.가교제의 영향

Table.2에 나타낸 가교제를 sp-1,2,3에 투입하고 SUS판과 폴리에칠렌판에 각각 부착하여 그 점착력 변화를 Fig.2에 나타내었다.

SP-1                              SP-2

Fig.2.Correlation of viscosity to Time(crosslinker : 4%/NV%)

참고문헌

1)Wangman, C., Adhesives Age, 20, 4 23(1977)

2)H.Mizumachi, J. Appl. Poly. Sci., 30, 2675(1985).

3)A.Zosel,Adhesion, 3, 14 (1986).

4)D.W.Aubrey and S. J. Ginosatis, Adhesion, 12, 189(1981).

5)한국공업규격 A 1104, □점착테이프 및 점착시트의 시험 방법□(1992)