수용성 금속가공유용 폴리에스테르의 합성과 물성

윤유정 □ 김영운 □ 정근우 □ 조원오 □ 김성현*

한국화학연구소 응용화학연구부 *고려대학교 화학공학과

Synthesis and Physical Properties of Polyester for Water Soluble Metal-Working Fluids

Yoo-Jung Yoon □  Young-Wun Kim □ Keunwo Chung □ Wonoh Cho  □

Seong-Hyun Kim*

Applied Chemistry & Engineering Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

*Dept. of Chemical Engineering, Korea University

서론

여러 가지 금속재료의 불필요한 부분을 공구로 절삭 또는 연삭하여 요구되는 형상으로 가공하는 금속가공분야에서 가공능률이나 가공정밀도를 높이기 위하여 절삭유제 또는 연삭유제라 불리는 액상의 물질이 사용되고 있다.  이러한 절삭유제는 공업규격에 따라 크게 유용성과 수용성으로 구분되며 과거에는 절삭성능과 부식방지성이 우수한 유용성 유제가 주로 사용되어 왔다.  그러나, 최근에는 환경적 측면에서 유용성 절삭유의 작업중과 작업후에 유독성 문제가 제기됨에 따라 수용성 절삭유의 사용이 점차 증가하고 있는 실정이다.  현재 개발된 수용성 절삭유는 유용성 절삭유제에 비해 절삭성능이 떨어지고 거품이 생성되는 등 작업상 문제점이 많아 이들을 해결하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.  현재의 수용성 절삭유제에 대한 연구의 방향은 절삭유제에 첨가되고 있는 여러 가지 첨가제중에서 절삭성능에 직접적인 영향을 미치는 내마모제의 성능에 대한 연구가 주류를 이루고 있다.  그 중에서도 절삭공구의 내마모성을 향상시켜 줄 수 있는 폴리알킬렌글리콜의 지방산에스테르[1], 폴리알킬렌글리콜에테르[2], 폴리알킬렌글리콜과 지방산의 혼합물[3], 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 에스테르[4], 이염기산의 모노에스테르[5], 히드록시스테아린산의 에스테르[6], 등을 합성하여 이들을 다른 첨가제와 혼련하여 이들의 첨가제가 절삭특성에 미치는 영향에 관한 연구가 많은 관심을 끌고 있다.  최근에는, 폴리에틸렌글리콜과 지방산의 시너지 효과 [7], 폴리에틸렌글리콜과 이염기산의 에스테르 [8]에 관한 연구 논문이 발표되었다.  따라서, 본 연구에서는 폴리에틸렌글리콜과 이염기산의 에스테르화반응을 통하여 새로운 폴리에틸렌글리콜에스테르를 합성하고 에스테르의 구조에 따른 물에 대한 용해성등 기본물성을 비교하였다.

실험

Scheme 1에서와 같이 아디픽산, 세바식산 등의 이염기산과 평균분자량이 600, 1000, 2000인 PEG을 1:1 몰비로 톨루엔에 녹인 후 파라-톨루엔술폰산 (p-TSA) 촉매 존재하에서 축합반응하여 물이 더 이상 생성되지 않을 때까지 반응하였다.  반응 후 톨루엔을 감압증류하여 아래와 같은 구조식을 갖는 PEG-ester를 합성하였다.  또한, 이염기산과 PEG를 1:2몰비로 사용하여 PEG-ester-PEG를 같은 방법으로 합성하였으며 Scheme 2에서와 같이 모델반응으로 중합체의 생성을 방지하기 위하여 PEG 대신에 한쪽 말단이 메틸기로 end-capping된 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (PEGME)를 이염기산과 축합반응하여 PEGME-ester를 합성하였다.

Scheme 1:

p-TSA

HO(CH2CH2O)nCH2CH2OH + HOOC-R1-COOH

PEG                 Diacid        -2 H2O

HO-[CH2CH2O(CH2CH2O)x-COO-R1-COO]n-CH2CH2O(CH2CH2O)x-H

PEG-ester	p-TSA

2 HO(CH2CH2O)nCH2CH2OH + HOOC-R1-COOH

PEG                  Diacid        -2 H2O

HO-[CH2CH2O(CH2CH2O)x-COO-R1-COO]n-CH2CH2O(CH2CH2O)x-H

PEG-ester-PEG

where x=11-13(Mw=600), 20-23(Mw=1000), R1 = -(CH2)4-, -(CH2)8-

Scheme 2:

p-TSA

2 CH3-(OCH2CH2)yOH  +  HOOC-R1-COOH

PEGME               Diacid         -2 H2O

CH3-(OCH2CH2)y-OOC-R1-COO-(CH2CH2O)y-CH3

PEGME-ester

where y=10-12(Mw=550), 15-17(Mw=750), 42-44(Mw=2000)

축합반응의 정도는 반응이 진행되는 동안 생성된 물의 양과 HPLC (Pump : HP 1100, Injector : Waters U6K, Detector : Sedex 55 (ELSD), Column : Waters C8 4.6 x 250 mm)분석을 통하여 분석하였으며 합성된 중합체의 구조는 FT-IR (Jasco FTIR-610 spectrophotometer)과 1H-NMR (300 MHz Bruker DPX-300 FT-NMR spectrometer)를 이용하여 분석하였다. 중합체의 분자량은 GPC (Waters R-401 ALC/GPC)를 이용하여 측정하였고 구조에 따른 계면의 특성은 표면장력 (Kruss K-12 surface tensionmeter)을 측정하여 관찰하였다.

결과 및 토론

축합반응에서 반응시간이 경과함에 따라 물의 생성량을 측정함으로써 반응정도를 관찰하였다.  이염기산과 PEG의 반응 몰 비가 1:1인 반응(Run No 1-4)에서의 결과를 그림 1에 나타내었다.  그림 1에서 보는 바와 같이 축합반응속도는 이염기산의 종류에는 관계없이 PEG의 분자량이 클수록 늦고 작을수록 빨라짐을 알 수 있다 (Run No 1 vs 3, 2 vs 4).  반응시간 6시간까지는 생성되는 물의 양이 계속 증가하였고 6시간 이후로는 물의 생성량은 거의 일정하여 축합반응은 6시간에 종결됨을 알 수 있었다.  HPLC의 분석에 의한 이염기산과 PEGME와의 반응속도를 관찰한 결과를 그림 2에 나타내었다.  그림 2에서 보는 바와 같이 PEGME의 분자량이 클수록 반응속도가 늦음을 알 수 있다.  반응시간이 경과함에 따라 미반응의 세바식산과 PEGME의 양은 급격히 감소하고 PEGME-ester의 생성은 증가하여 24시간의 반응시간에서 95 %이상 생성됨을 알 수 있었다.  합성한 PEG-ester (Run No 2), PEG-ester-PEG (Run No 6), PEGME-ester (Run No 10)의 구조를 FT-IR로 분석한 결과, 그림 3에서 보는 바와 같이 세바식산의 카르보닐기에 기인된 1690 cm-1피크가 사라지고 에스테르의 카르보닐기에 기인된 1730 cm-1피크가 새로이 생성되었다.  이상의 분석을 통하여 합성한 PEG-ester, PEG-ester-PEG, PEGME-ester의 합성결과는 표 1과 같다.  HPLC 분석결과에 의하면 표 1에서 보는 바와 같이 이염기산과 PEG의 반응 몰비가 1:1인 경우 (Run No 1-4)와 PEGME를 사용하여 반응한 경우 (Run No 9-10), 이염기산과 PEG (또는 PEGME)은 거의 대부분 반응이 되어 검출되지 않았다.  그러나, 이염기산과 PEG의 반응몰비가 1:2인 반응의 경우 (Run No 5-8), 이염기산은 반응이 되어 검출되지 않았지만 PEG는 24-30 % 검출되었다.  이는 이염기산과 PEG가 반응하여 원하는 구조인 PEG-ester-PEG외에 PEG-ester의 중합체도 생성되기 때문이라 생각된다.  분자량 측정 결과에 의하면 이염기산과 PEG의 반응 몰 비가 1:1인 반응조건에서 4300-9500의 분자량을 나타내어 반응 몰 비가 1:2인 조건 (2300-5000의 분자량)에서보다 고분자량의 PEG-ester가 생성됨을 알 수 있었다.  또한, 2.5 중량 퍼센트 농도에서 물에 대한 용해성 시험결과, 세바식산과 PEG600의 반응(Run No 2)에 의해 생성된 PEG-ester를 제외하고는 투명하게 용해되었다.

표 1. 이염기산과 PEG, PEGME와의 축합반응 결과

Run          Feed Reactant	Compositiona	Mwb	Solubilityc

No

Diacid    Glycol	Diacid Glycol Diacid Glycol Product

(mole ratio)	(wt %)

1   (CH2)4  PEG600	1	1     0.3    0.8   98.8	4328   Clear

2   (CH2)8  PEG600	1	1     0.0    0.2   99.8	6324	Hazy

3   (CH2)4  PEG1000	1	1     4.5    0.6   94.6	7918	Clear

4   (CH2)8  PEG1000	1	1     0.2    0.6   99.1	9484	Clear

5   (CH2)4  PEG600	1	2     0.0   26.2   73.8	3003	Clear

6   (CH2)8  PEG600	1	2     5.8   33.3   61.0	2308	Clear

7   (CH2)4  PEG1000	1	2     0.0   20.9   79.1	4979	Clear

8   (CH2)8  PEG1000	1	2     0.0   21.1   78.9	4271	Clear

9   (CH2)4  PEGME550	1	2     0.0    1.6   98.4	1210	Clear

10  (CH2)8  PEGME550	1	2     0.0    2.1   97.9	1266	Clear

11  (CH2)4  PEGME750	1	2     0.1    3.3   96.6	1610	Clear

12  (CH2)8  PEGME750	1	2     0.0    4.4   95.6	1666	Clear

13  (CH2)4  PEGME2000	1	2     0.0    2.8   97.2	4110	Clear

14  (CH2)8  PEGME2000	1	2     0.0    1.6   98.4	4166	Clear

a. HPLC 결과 (MeOH/H2O =60/40, 1.0 mL/min)

b. GPC로 측정한 무게평균분자량, 용매 : THF

c. 2.5 중량 퍼센트 농도에서 물에서의 용해상태

또한, 합성한 에스테르의 알루미늄, 황동등의 금속에 대한 금속가공특성과 물에서의 계면특성등을 분석중에 있다.

참고문헌

1. B. L. Riddle and E. M. Kipp, Lub. Eng., 47 (12), 991 (1991)

2. A. D. Schottenberg, European Patent 183, 050 (1986)

3. W. Yong, X. Qunji, and C. Lili, J. of Synthetic Lubrication, 13 (4), 375

(1997)

4. N. M. Canter, J. J. Chaloupka, and G. J. Fischesser, Lub. Eng., 44 (3),

257-261 (1987)

5. S. Watanabe, H. Nakagawa, and Y. Ohmori, Tribologist, 42 (1), 81-84

(1997)

6. H. Nakagawa, Y. Ohmori, S. Watanabe, T. Fujita, and M. Sakamoto,

Tribologist, 43 (5), 436-439 (1997)

7. Y. -W. Kim, K. Chung, W. Cho, Y. -J. Yoon, and S. -C. Kang, Applied

Chemistry, 3 (1), 153-156 (1999)

8. Y. -J. Yoon, Y. -W. Kim, K. Chung, W. Cho, C. -J. Park, S. -H. Kim,

and S. -C. Kang, Applied Chemistry, 3 (2), 88-91 (1999)

그림 1. PEG-ester의 물 생성량에       그림 2. PEGME-ester의 반응시간에

따른 반응정도                        따른 HPLC결과

그림 3. 세바식산, PEG600, PEG-ester, PEG-ester-PEG

및 PEGME-ester의 FT-IR 스펙트라