광에너지 변환 및 활용

이태규

한국에너지기술연구소 태양에너지변환연구센터

Photon Energy Conversion and Applications

Tai Kyu Lee

Photocatalysis and Photoelectrochemistry Research Center,

Korea Institute of Energy Research

서론

광에너지 변환에 관계된 연구가 활발히 진행됨에 따라 광촉매라고 하는 단어도 자주 접하게 된다. 광촉매반응은 광화학반응과 촉매반응이 관계하는 반응으로1970년대 초 물의 광전기화학적 방법에 의한 수소제조에 관한 연구결과가 발표된 이후 광촉매반응에 대한 연구가 본격적으로 시작되었다. 그 후 광촉매반응을 이용한 수처리, 대기오염물질의 제거등에 관한 연구뿐만 아니라 광촉매 제조와 자체 특성을 조사하는 연구등이 진행되고 있다[1]. 특히, 1980년대에 이르러 광촉매의 활용범위가 태양빛에너지와 접목한 수용액상의 유독물질 분해처리라는 고급산화환경기술연구로 확대되기 시작하였고, 많은 국외전문가들이 각 유해물질의 광촉매처리에 대한 연구를 실시하여 화학물질별 분해반응 기구분석 및 반응기 설계 등에 관심을 나타내기 시작하였다. 1990년대에 이르러서는 일본등에서는 광촉매시스템을 개발하여 상용화시키기 시작하였다. 한편, TiO2전극을 이용하여 광에너지를 전기에너지로의 변환을 위한 습식 광전기화학전지의 연구도 활발히 진행되어, 최근 가시광선을 이용하여 전기를 발생시키는 시스템이 개발되기에 이르렀다. 또한 광촉매가 첨가된 건자재 등 실생활에 광촉매가 응용되고 있으며, 이외에도 실내외에서 무적자정 효과를 얻으려는 시도가 최근에 시작되고 있다[2, 3]. 이는 광촉매반응이 얼마나 광범위한 응용범위를 가지고 있는지를 나타내는 일례이며, 이 기술의 중요성을 말해주는 것이라 할 수 있다.

여기에서는 광촉매기술의 응용현황 및 한국에너지기술연구소에서 수행되고 있는 오폐수처리, SO2/NO 동시처리시스템, 광전기화학전지 그리고 상온경화 광촉매졸의 응용 등의 연구결과에 대하여 논하고자 한다.

결과 및 토론

1) SO2, NOx 동시처리시스템

일반적으로 TiO2 광촉매를 이용한 환경정화 시스템은 그 물질의 전도띠와 공유띠의 상대적인 위치에 의하여 정도에 차이는 있지만 대부분의 물질을 산화/환원시켜 처리할 수 있다고 알려져 있다. 그러나 효율이 낮은 대상물질의 경우는 다른 처리기술과의 복합시스템 구성이 더욱 효과적일 수가 있는 것이며, SOx/NOx동시처리를 위한 광촉매/플라즈마 복합시스템이 한 예로 수행되었다. 플라즈마기술은 일반적으로 전력소비형의 기술로도 불려지고 있지만 현재, 표면처리, 표면가공, 박막성형 등의 부가가치가 높은 분야에 응용되고 있으나, 최근에는 이 방법을 환경문제에 적용하려는 움직임이 활발하여 VOCs, SOx, NOx등의 제거 분야에 폭 넓게 연구되고 있다. Fig. 1은 광촉매 반응과 플라즈마 반응의 복합시스템을 이용한 SO2 및 NO의 변환율을 나타내는데, SO2의 경우 광촉매 반응만의 변환율 보다 더 높게 나타났으며 NO의 경우는 플라즈마 반응만을 이용하였을 때보다 그 변환율이 10-30% 낮아졌다. 그러나 이 두 산화물을 동시에 처리하는 현재까지의 미진한 연구결과를 감안하면, SO2 와 NO의 동시제거에서 고효율을 얻기 위해서는 이 복합시스템이 효과적인 것으로 나타났으며, 구체적인 반응조건을 통한 효율향상을 꾀할 수 있게 되었다.

Fig 1. Simultaneous treatment of SO2/NO using plasma and photocatalysis in batch reactor. Initial concentration of SO2 and NO was 150 ppm and 283 ppm, respectively. Two C-lamp was used as a light source. Pulse voltage: 9 KV, Frequency: 256 Hz.

2) 오폐수처리

광촉매를 이용한 환경개선 중 수처리는 처리대상인 유독한 유기물질들이 물 등의 용매에 존재하는 경우로, 광촉매/UV시스템으로 이러한 대상의 화학적 산소요구량(COD), 생물학적 산소요구량(BOD), 부유물질등을 배출허용기준치, 또는 상수원공급 수질기준 허용 기준치 이하로 떨어뜨려 처리함을 의미한다. 그러므로 이 기술은 폐수처리 외에도 상수공급 시에 정수용으로도 사용된다 하겠다. 총유기탄소량(TOC)등의 측정은 실험목적으로 유기물질등의 분해정도를 알아보기 위하여 실시되기도 한다. 본 연구실에서 수행되어진 실폐수처리 연구[4, 5] 중 Fig. 2는 동식물성기름, 식용유 등의 지방류와 세정제 등을 함유된 음식점의 실폐수 원액을 전처리 과정 없이 광촉매반응에 의해 처리된 연구결과를 나타내는데, 광촉매반응 후 COD의 환경법상 기준인 10ppm이하로 처리된다.

Fig.  Wastewater from effluent from restaurant

3) 광전기화학전지

광전기화학적 성질을 갖는 반도체에는 Si, SnO2, Fe2O3, ZnO, CdS, CdSe 등이 있는데, 띠 간격이 좁은 반도체들은 가시광선 활용이 가능하여 이상적이긴 하나, 전극의 산화도 동시에 일어나기 때문에 반도체 표면에서 부식이 일어나서 기능을 상실하게 되는 단점이 있다. 반면에 TiO2는 비교적 값이 싸고 안정하며, 대체적으로 효율도 우수하나, 3.0∼3.2 eV 의 넓은 띠간격 때문에 빛조사시 UV영역에만 반응하는 단점이 있으므로 반도체 표면에 강하게 염료를 흡착시켜 가시광선 영역의 빛을 이용하여 광감응을 확장시키려는 연구가 진행되었다. 이것이 염료감응법을 이용한 습식 광화학태양전지이다. 이와 같은 전지는 TiO2와 같은 반도체 물질과 염료, 전해질, 초감응제 등으로 셀을 구성한다. 전극에 빛을 조사시키면 염료의 중심금속이 들떠 산화되면서 전자가 반도체의 전도띠로 주입되어 ITO유리에 전자들이 모여 외부회로를 따라 광산화 전류를 형성하게 된다. 최근에 스위스의 Gr□tzel과 그의 공동연구자들이 nanocrystalline TiO2 반도체 박막에 광감응제로서 Ru(Ⅱ)계열의 착화합물을 흡착시켜 10 % 이상의 광전환효율을 얻었다[6]. Fig. 3은 Ru(Ⅱ)계열 염료를 입힌 nanocrystailline TiO2 반도체를 광산화전극으로 사용한 광전기화학적전지(photoelectrochemical cell, PEC)를 구성하여 광젼류-광전압 곡선을 얻은 것이다.

Fig.  Photocurrent-Voltage curves of a cell based on a TiO2 film sensitized by RuL2(NCS)2(L=2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) in I3-/I- acetonitril solution. scan rate: 100 mV/sec. light intensity: 100 mW/cm2.

4) 폴리머지지체에 코팅된 광촉매

광촉매 TiO2를 졸 상태에서 지지체에 고정화시킬 경우 고온(400oC이상)에서 열처리 과정을 거치는 것이 일반적인 방법이다. 그러나 이러한 열처리 공정은 광촉매를 폴리머필름에 코팅을 할 경우 폴리머의 열에의한 변형, crack 그리고 peeling등의 이유로 폴리머에 적용하기 불가능하게 된다. 이러한 TiO2졸을 고온열처리 과정없이 저온(상온∼100oC)에서 폴리머에 고정화시키는 방법을 고안하여 카메라렌즈나 유리등 광학기구의 코팅용 폴리머로 사용되는 PMMA필름 위에 TiO2를 코팅하여 UV에 의한 폴리머의 변화를 관찰하였다. 또한 제작된 반응기를 이용하여 친수성 효과(Fig. 4) 및 광촉매의 활성(Fig. 5)를 확인하였다.

TiO2 film 표면의 친수성 효과를 확인하기 위해 접촉각을 측정한 결과 UV조사시간에 따라 접촉각의 변화를 확인하였다. UV 조사전 초기의 접촉각은 40∼50o 로 발수성 이었으나 1시간만에 0o로 친수성으로 변화하는 것이 관찰되었다. 이러한 결과를 바탕으로 가시광이 주파장대인 실내용 형광등을 광원으로 위와 같은 실험을 해본 결과 Fig. 4와 같이 TiO2 film의 경우 30시간 이상의 조사에도 접촉각이 10o 이상인데 반해 TiO2표면에 WO3로 코팅된 film의 경우에는 3∼4시간 사이에 접촉각이 0o로 나타났다. Fig. 5는 코팅된 TiO2 film을 사용한 trichloroethylene 분해반응 결과로, 빛 조사시간에 따른 부산물 변화와 분해과정이 확인되었으며, 이로써 코팅된 TiO2가 광화학적으로 활성이 있음을 증명하였다.

Fig. 4 Change of water contact angle of TiO2 and WO3/TiO2 coated glass plate upon fluorescent lamp (0.1mW/cm2 at 360nm, 6700lx).

Fig. 5 FT-IR spectra taken during the photocatalytic degradation of C2HCl3 with light intensity of 6.57mW at 360nm.

감사: 본 연구의 연구비 지원기관인 과기부 및 기업들에 감사하며 연구와 실험에 정성을 다하는 주현규 박사, 김종순 박사, 전명석 박사, 윤우석, 전경희, 송미란, 강진아, 정희록, 김일선 등의 연구원에 감사를 드립니다.

참고문헌

[1] 주현규, 전명석, 이태규, 대한환경공학회지, 21(6), 1999.

[2] Nobuyuki Sakai, Rong Wang, Akira Fujishima, Toshiya Watanabe, and        Kazuhito Hashimoto, Langmuir, 1998, 14, 5918-5920.

[3] Rong Wang, Nobuyuki Sakai, Akira Fujishima, Toshiya Watanabe, and        Kazuhito Hashimoto, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 2188-2194.

[4] 이태규 외 : □사진인화 폐수처리를 위한 광화학반응시스템 실용화□ Final         Report KIER-965331 (1997)

[5] 이태규 외 : □염색 및 염료공장 폐수처리용 광화학반응 시스템 설계□ Final       Report KIER-965327 (1997)

[6] O'Regan. B.; Gr□tzel, M. Nature 1991, 353, 737.