다이시아네이트 반응성 나노복합재료 연구

장원영, 황성덕, 안영선, 김성우*, 남재도

성균관대학교 고분자공학과, *경기대학교 화학공학과

The Study of Reactive Dicyanate Nanocomposite

Won-Young Chang, Sung-Duk Hang, Young-Sun An, Jae-Do Nam

Dept. of Polymer Science and Engineering, Sung Kyun Kwan University

Sung-Woo Kim*

*Dept. of Chemical Engineering, Kyounggi University

서 론

고성능 고분자 복합재료는 가벼우면서 강하다는 장점 때문에 이미 항공기와 같은 수송분야에서 자동차 내외장 재료 및 건축분야에서 고성능 구조재료, 높은 신뢰성이 요구되는 전자분야의 소재로, 레저용품 등과같은 소비재의 소재 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 현재 사용되고 있는 고성능 고분자 복합재료는 에폭시와 같은 열경화성 수지나 나일론, PEEK와 같은 엔지니어링 플라스틱이 매트릭스를 이루고, 이에 유리섬유, 탄소섬유 혹은 보론 섬유 등과 같은 섬유를 강화시킨 섬유 강화플라스틱(FRP)이 주종을 이루고 있다. 이러한 섬유강화 고분자 복합재료는 매트릭스를 이루는 고분자에 강화섬유가 거대상의 상분리가 되어있는, 즉 매트릭스에 강화섬유를 물리적으로 분산시킨 상태이기 때문에 원하는 기계적 강도를 얻기위해서는 상당량, 통상 중량비로 20%이상의 섬융가 첨가되어야 하며, 강화섬유와 매트릭스고분자 사이의 상이한 화학구조에 기인한 나쁜 계면 접착력이 장기 사용시 물성 저하를 가져오는 등 여러 단점을 지니고 있다.

최근 나노복합재료는 각각의 조성의 각각의 장점들의 독특한 조합에 의한 기대치 않은 복합특성에 의해 연구자들에게 매우 큰 흥미를 불러 일으키고 있다. 그러나, 완전히 박리된 상태인 동질적(homogeneous) 분산상태는 극성의 반응기를 함유하는 고분자들에의한 몇가지 경우에만 성취된다. clay의 실리케이트 판상에는 극성 수산화기를 가지고 있기 때문에, 그것들은 단지 극성기를 함유한 고분자와 상용성이 있다. 본 연구에서는 극성이 약한 Dicyanate의 양쪽 말단의 반응성을 이용하여 완전히 박리된 분산상태를 얻는 것에 중점을 두고 있다.

Cyanate resin은 높은온도에서 좋은 기계적 성질을 나타내기 때문에(Tg: 250℃와 290℃사이), 항공과 전자분야에서 점진적으로 사용이 증가되고 있다. 이것은 또한 낮은 유전손실, 낮은 수분흡수, 액체상태에서의 낮은 점도, 뛰어난 불에대한 저항력을 가지고 있다. Dicyanate의 특성은 특히 printed circuit boards의 제품에 epoxy와 비교하여 매우 우수하다. 또한 이 물질은 항공산업분야에서 구조복합재로써 polyimide의 강한 경쟁자라고 할 수 있겠다.

본 연구에서는 dicyanate resin과 유기개질제에 의해 개질된 montmorillonite의 복합재료를 제조하였으며, clay layer의 분산정도는 XRD에 의해 조사되었다. modifier의 종류에 따라 clay와 dicyanate resin의 반응성이 유발되며, 이에 따른 반응성의 여부를 IR을 사용하여 분석하였다.

이 론

Intercaltion은 원자, 분자 또는 silicate층 내에 치환된 유기물과 친화성이 있는 것을 포함하는 구조를 가진 고분자의 삽입과정이다. silicate 층의 기본 구조는 삽입되는 고분자나 기타 물질의 조성 및 구조에 의하여 그것의 원래 형태로 남아있다. 접근 가능한 부분은 일차원적, 이차원적 또는 3차원적이며, 그리고 분자간의 상호작용에 의해 이루어진다. Intercalation은 실리케이트 층 내부로 들어오는 물질과 silicate 내부의 치환된 유기물과의 상호작용에 의해 일어난다. 그리고 실리케이트 층 내부의 삽입되는 물질과 외부의 물질의 화학적 포텐셜 차이가 음의 값을 가질 때 일어며, 화학적 포텐셜 차이가 zero일 때까지 진행된다. OLS(Organically-modified layered silicates)와 같은 실리케이트 층의 고분자의 삽입은 나노상의 유기-무기 복합체의 성공적인 접근으로 증명되어져 왔다.

일반적으로 나노복합체의 제조 방법은 크게 두 가지로 분류된다. 첫째, Solution Intercalation은 상용성이 있는 용매 조건 즉, 고분자가 용해되고, silicate layer가 팽창할 수  있는 용매 조건을 사용하는 것이다. 고분자와 silicate 용액이 혼합되고, 고분자 사슬이 삽입되면서 silicate의 층 내부의 용매를 대신한다 (자기 집합체 형성). 용매가 제거되면 intercalated 구조가 남는다. 따라서 나노상의 복합체가 생성된다. 두 번 째 방법은 In-situ polymerization 이다. 이 방법은 상용성의 용매 조건이 하나 또는 더 많은 분자로 대치되면서 중합이나, 가교가 일어난다. 분자가 silicate로 삽입되면서 그들은 고분자 또는 네트워크 형태로 in-situ로 반응한다. 이 두 가지 방법은 나노미터 두께의 고분자, silicate 판이 일정하게 정렬된 Intercalated 된 구조의 복합체를 생성한다. 또는 고분자 매트릭스에 나노미터 두께의 silicate 층이 각각 분산된 exfoliated 구조의 복합체를 형성한다. 가장 중요한 고분자에서의 이러한 방법이 기술적으로 한계에 있다. 즉, 적당한 모노머, 또는 상용성이 있는 고분자-silicate 용매 조건이 항상 유용한 것은 아니다. 부가적으로 이러한 방법은 현재 고분자 가공기술에 적당하지 않다. 반면 고분자-silicate 복합체는 고분자 용융 가공으로 제조되어져왔다. 고분자와 실리케이트의 유리전이온도 이상에서 용융 가공하는 방법이다. 이러한 온도에서 고분자는 용융 삽입되면서 intercalated 또는 exfoilated 구조를 갖는 나노 복합체를 형성한다.

실 험

본 연구에 사용된 유기치환 montmorillonite는 미국의 Southern Clay Products사로부터 구입한 Cloisite 30B로써, 개질제로는 methyl tallow bis-2 hydroxy ethyl ammonium이 사용되었다. 매트릭스로 사용된 Cyanate ester는 Ciba geigy사로부터 구입한 Arocy B-10으로 bisphenol A dicyanate의 구조를 가지고 있다. 5wt%의 나노복합체를 mixing blend후에 hot press를 이용하여 1hr동안 190℃에서 제작하였다. X선 회절 실험은 CuK□(□=0.154nm) radiation과 curved graphite crystal monochromator가 부착된 일본 Rigaku사의 M18-X-Ray를 이용하였다. 40kv, 50mA, 3℃/min으로 2□=2∼30°까지 측정하여 나노복합체의 특성 피크 변화를 관찰하였다. FT-IR분석은 Unicam Mattson 5000 FT-IR Spectrometer (Model: GL-5020)를 사용하여 분석하였다.

결과 및 토론

Cyanate resin은 network형성에 있어서 독특한 화학적인 면을 가지고 있다. 첫 번째의 고분자화 반응은 triazine ring을 형성하기 위한 cyclotrimerization으로 생각될 수 있다. Cyanate resin은 부산물이 없는 축합반응으로써 단계중합시스템이다. 또한 본 실험에서 사용된 유동적 hydroxy기를 포함하는 물질은 iminocarbonate라고 불리우는 반응매개체를 형성하며 반응의 촉매처럼 작용하기도 한다. 그러나, cyanate group의 존재 때문에 결국 이 반응매개체는 1,3,5-triazine ring으로 반응되어 진다. 이러한 시스템에서 나타나는 각각의 반응을 Fig. 1에 나타내었다. 즉, silicate layer에 존재하는 hydroxy기와 modifier에 존재하는 hydroxy기들과 cyanate와의 반응성이 있으므로 과량의 cyanate기는 silicate layer의 hydroxy기와 반응하게 되며, 이러한 반응성에 의해 silicate layer내부에 침투, 박리시킬 수 있게 된다. Fig. 2에 XRD에 의한 d-spacing을 나타내었다. 본 데이터에서 알 수 있듯이, clay의 001 peak이 4.82°에서 2□값을 나타내어 d-spacing은 18.318Å으로 나타난다. 그리고, dicyanate와 composite이 되었을 때 001 peak이 shift되어, 상간의 거리가 증가된 것을 알 수 있다. 그러나, 2□가 2°뒤쪽으로 broad한 모습을 나타냄으로 일부는 exfoliation되고, 일부는 intercalation이 되면서, 상간의 거리가 증가했다고 할 수 있다. 이러한 상간거리의 증가는 dicyanate의 낮은 극성기로 인하여, layer내부의 극성기와 고분자와의 극성에 의한 interaction으로 설명할 수 없으며, layer내부의 hydroxy기와 고분자의 cyanate기의 반응으로써 설명될 수 있을 것이다. clay와 dicyanate의 반응성을 보기 위하여 Fig. 3에 IR을 나타내었다. 그림에서 3600cm-1은 clay에 포함되어 있는 hydroxy기를 의미하며, 3400cm-1정도의 broad한 peak은 hydroxy기의 서로간의 수소결합 또는 물분자와의 수소결합을 의미한다. 이것이 dicyanate와의 반응하여 hydroxy기가 사라진 것을 알 수 있다. 이러한 반응이 언제 일어났는가를 알기 위하여 1시간동안 annealing하고, 경화되기 전에 상태를 XRD를 사용하여 확인하였다. Fig. 4에 세 가지 종류의 clay와 dicyanate와의 반응여부를 나타내었다. 즉, 6A, 10A의 경우에는 clay layer의 peak이 변하지 않고 나타나는 모습을 보이나, 30B의 경우에는 4.82°에서 first peak이 나타나지 않고 shift된 모습으로 이미 경화 전에 반응한 것으로 사료된다. 본 연구에서는 dicyanate와 clay간의 반응성에 의해 상간의 거리가 증가되고 박리(exfoliated)될 수 있는 가능성에 관해 논고하였다.

참고문헌

1.	Grenier-Loustalot, M.F., Lartigau, C.: J. Polym. Sci. A: Polym Chem, 35,	1245(1997)

2.	Leo J. Kasehagen and Christopher W. Macosko: Polym. Int., 44, 237(1997)  3.	Lan, T., Kaviratna, P.D., and Pinnavaia, T.J.: Chem. Mater., 7, 2144	(1995)

4.	Tyan, H.L., Liu, Y.C., and Wei, K.H. : Chem. Mater., 11, 1942(1999)

Figure 1. Reaction mechanism of dicyanate-resin polymerization

Figure 2. XRD curves for clay and nanocomposites.

Figure 3. FT-IR spectrum for Cloisite 30B and 5wt% 30B/dicyanate cured resin

Figure 4. XRD patterns of annealed organoclay/dicyanate Composite(5wt%) at 100℃ for 1 hour