졸-겔법에 의한 Silica 첨가에 따른 팔라듐 담지 알루미나 촉매의

내열특성의 향상에 관한 연구

이정운, 유승준*, 박준규, 황운연, 박형상,

박달령**, 장희동***, 윤호성***

서강대학교 공과대학 화학공학과

서남대학교 공과대학 환경화학공학부*

한국가스공사 연구개발원 이용기기연구실**

한국자원연구소 자원활용 소재연구부***

Study on the Improvement of Heat-resistant Characterization of Pd/Alumina Catalyst according to the Silica Impregnation by Sol-Gel Method

J. W. Lee, S. J. Yoo*, J. K. Park, U. Y. Hwang, H. S. Park,

D. R. Park**, H. D. Jang*** and H.-S. Yoon***

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

*Faculty of Env. and Chem. Eng., Seonam University

**Gas R&D Center, Division of Gas Util., Korea Gas Corporation

***Div. of Min. Util. & Mat., Korea Institute of Geology Mining & Materials

1. 서론

고온 촉매연소를 위한 고온 안정성의 개선을 위한 연구는 국내외적으로 알루미나 촉매를 중심으로 많은 연구가 진행되어 오고 있으나 아직까지 중·저온용 촉매에 머물러 있을 뿐 1250℃ 이상의 고온 내열특성을 갖는 촉매의 개발은 크게 미흡한 실정에 있다. 현재 고온 촉매연소용 촉매의 개발은 일본의 Arai 등[1]이 1300℃에서 사용 가능한 고온 세라믹 담체를 개발하여 gas turbine에 적용할 촉매 연소기를 개발하고 있으나 아직 초기단계에 머물러 있는 실정이다. 보통 알루미나 촉매의 개발은 알루미나 담체를 사용하여 활성성분의 담지를 이용한 함침법(impregnation)이 주를 이루고 있으나 본 연구에서는 졸-겔 encapsulation법을 이용하였다. 보통 함침법에 의해 제조된 알루미나 촉매의 경우, 고온 촉매연소 반응시 고온으로 인해 촉매의 소결화가 진행되어 촉매활성의 급격한 감소를 나타내게 된다. 왜냐하면 이 경우 알루미나 담체내에서의 소결현상은 제어하기 어렵고 promoters 첨가로 인한 촉매 외표면에서의 소결만을 방지시킬 수 있기 때문이다. 반면에 졸-겔 encapsulation법에 의해 알루미나 촉매를 제조하는 경우, 기본입자 수준의 졸 입자 표면에 고온특성 향상을 위한 첨가제(promoters)와 활성성분을 가할 수 있기 때문에 졸 입자표면에 첨가제와 활성성분을 담지시킨 중간생성물을 얻을 수 있게 된다. 이 알루미나 졸을 건조하여 겔을 유도하고 소성과정을 거쳐 알루미나 촉매입자를 얻을 수 있기 때문에 최종적으로 얻어진 알루미나 입자의 내·외부에 모두 첨가제와 활성물질의 담지를 실현시킬 수 있게 된다. 이는 촉매가 고기능성을 실현시킬 수 있는 요인이 되며 고기능성의 하나로 고온 내열성을 갖는 알루미나 촉매의 제조를 이룰 수 있는 근거이기도 하다.

2. 실험

알루미늄 알콕사이드를 사용하여 가수분해(hydrolysis) 및 축중합반응(polymerization/ condensation), 그리고 숙성(aging) 및 해교반응(peptization)을 거쳐 중간체인 알루미나 졸(boehmite, □-AlO(OH))을 합성한다[2,3]. 고온 특성을 향상시키기 위하여 합성된 졸 상태에 고온 안정성을 위한 TEOS를 첨가하였다. 또한 TEOS의 가수분해를 완전히 진행시킨 후, 졸 입자 내·외 표면에 촉매활성을 갖는 활성성분(active component)인 PdCl2를 담지시키고자 한다. 이렇게 만들어진 팔라듐 담지 복합 알루미나 졸(boehmite,□-AlO(OH))을 건조와 소성과정을 거쳐 고온 촉매 연소용 복합 알루미나 촉매를 제조하였다.

3. 결과

본 연구에서 promoters와 팔라듐을 담지한 boehmite(□-AlO(OH)) 졸 입자로부터 건조 및 소성과정을 거쳐 1200℃ 이상에서 안정한 알루미나 촉매를 제조하였다. 고온 내열성 향상을 위하여 silica와 란타니아를 첨가한 결과, Fig. 1에서 보는 바와 같이 silica 첨가의 경우가 란타니아 첨가의 경우보다 1200℃ 온도에서 1시간 열처리후 □∼□의 알루미나 상을 유지하고 있었으며 란타니아 첨가의 경우, □∼□상으로 전이하고 있음을 알 수 있었다. 이는 Fig. 2의 FT-IR 분석결과에서도 볼 수 있는 데, 3000∼4000nm 파수범위에서 1200℃ 소성후에도 수분에 의한 피이크가 존재함으로 입자내 미세구조 특성이 1200℃ 소성후에도 유지하고 있음을 나타내는 증거로 사료된다. Fig. 3과 4의 경우, 란타니아와 silica을 내열특성 향상을 위한 첨가제로 boehmite 졸에 가한 후 건조 소성을 거쳐 제조한 알루미나 촉매이다. Fig. 3에서 보면 란타니아 첨가의 경우, 입자의 소결이 일어나 응집된 입자덩어리로 존재하고 있음을 볼 수 있는 반면 Fig. 4의 silica 첨가의 경우, 미세한 입자들이 대부분 자체 입자 크기로 존재하고 있음을 볼 수 있다. 이는 란타니아에 비해 실리카 첨가의 경우, 고온 내열 특성이 향상되었음을 나타내는 결과로 판단된다.

Fig. 5는 실리카 함량에 따른 미세구조 특성의 영향을 고찰한 결과로 본 실험조건에서 상대적으로 5wt% Si/Al 첨가의 경우에 미세구조 특성이 우수한 것으로 나타나 본 실험에서는 5wt%을 Silica 첨가조건으로 채택하였다. Fig. 6은 란타니아 첨가한 경우와 silica 첨가한 경우에 있어서의 질소 흡·탈착 분석결과로 란타니아의 첨가보다 silica 첨가의 경우가 고온 내열 안정성이 우수함을 입증하는 결과이다.

4. 결론

본 연구에서 시도된 1250℃이상에서 안정한 알루미나 촉매를 제조하였다. 알루미나 촉매의 경우 1200℃ 소성후에도 약 70□/g 의 비표면적을 유지하고 있었으며 1250℃이상의 고온 조건에서도 고온 촉매연소용 알루미나 촉매로 사용 가능함을 알 수 있었다. 본 연구에서 개발된 1250℃이상에서 사용 가능한 알루미나 촉매의 경우, 고급의 도자기 산업으로의 응용과 반도체 소성 등 고부가가치, 고품질의 소성용으로 사용이 가능하기 때문에 미래의 소성로를 대체할 수 있은 기술이라 판단되며 아울러 저 NOx화의 실현으로 소성 환경의 개선을 함께 실현시킬 수 있는 중요 기술로 판단된다.

참고문헌

1. Arai, H and Machida, M., 表面(JPN), 33(1), 18(1994).

2. Yoo, S.-J., Lee, J.W., Hwang, U.-Y., Yoon, H.-S. and Park, H.-S.,

HWAHAK KONGHAK, 35(6), 832(1997).

3. Yoo, S.-J., Lee, J.W., Hwang, U.-Y., Yoon, H.-S. and Park, H.-S.,

HWAHAK KONGHAK, 36(5), 635(1998).

Fig. 1 XRD patterns of Pd/alumina       Fig. 2 FT-IR curves of Pd/alumina

catalyst calcined at 1200℃.               catalyst calcined at 1200℃.

Fig. 3 TEM image of Pd/La(1.5)-alumina   Fig. 4 TEM image of Pd/Si(5.0)-alumina

calcined at 1200℃.                         calcined at 1200℃.

Fig. 5 BET surface area of alumina       Fig. 6 BET surface area of alumina

calcined at 1100℃ according             calcined at various temperatures.

to the various Si amounts.