SUS304 기판에 증착된 carbon nanotube를

이용한 축전기의 충·방전 특성에 관한 연구

이상웅1,2, 주재백2, 손태원2, 박달근1, 이중기1

1한국과학기술연구원, 2홍익대학교 화학공학과

Charge/discharge properties of electrochemical capacitor utilizing carbon nanotubes deposited on SUS304 substrate

Sang-Woong Lee1,2, Jeh Beck Ju2, Tae Won Sohn2,

DalKeun Park1, Joong Kee Lee1

1Korea Institute of Science and Technology,

2Dept. of Chem. Eng., Hongik University

서 론

Carbon nanotube (cnt) 는 크기는 작으면서도 강도와 표면적 그리고 안전성이 매우 우수하여 전계 방출 디스플레이[1], 2차전지와 연료전지[2], 극 미세 전자 스위칭 소자와 초미세 시스템, 기체저장, STM·AFM probe의 tip, 고출력 전기화학 축전기(high power electrochemical capacitors)[3][4][5]등 다양한 분야에 관해서 연구가 진행되고 있다. carbon nanotube를 이용한 electrochemical capacitor의 경우 resin powder와의 mixing, molding, carbonization, nitric acid treatment 와 같은 여러가지 복잡한 단계를 거쳐서 제작되었다.[4] 본 연구는 metal plate에 탄소 나노튜브를 증착 시켜 기존의 여러 복잡한 단계를 거치지 않고 바로 전극으로 사용하는 방법의 개발에 목적이 있다. 사용된 substrate는 SUS304 plate (thickness: 0.2 mm, size: 10×30 mm) 이다. 알려진 여러 합성방법 중 substrate 전면적에 carbon nanotube가 균일하게 분포될 수 있고, 비교적 고순도의 재료를 얻을 수 있는 PECVD를 이용하였다. HF dipping time과 압력으로 각각 carbon nanotube의 직경 (outer diameter)과 흑연화 (graphitization)를 조절 할 수 있었고, 용량은 초기에는 14 F/g, 50사이클 이후에는 6 F/g이였다.

실 험

1) 시편준비

증착에 사용된 시편은 SUS304 plate이다. 반응기에 장입되기 전에 시편 표면에 존재할 수 있는 불순물을 제거하고, 균일한 HF etching을 위해서 세척과정과 polishing 과정을 거쳤다.

2) 실험장치

반응기는 직경이 78 mm 이고, 길이는 350 mm, 두께는 3 mm인 석영관으로 cold wall type 이다. 시편은 반응기 내의 수평판형 전지저항 히터 위에 올려진다. 전기저항 히터의 높이를 조정하여 가스가 공급되는 거리를 조정할 수 있다. 석영관 주위에 구리코일을 감아 전기장을 걸어주고 반응기 아래편에서 열을 공급해주며, 가스를 위에서 아래로 흘려주는 downstream 형태이다.

3) 실험방법

시편을 세척하고 polishing 한 후  50 sec, 100 sec, 120 sec로 시간을 바꿔가면서 HF dipping한 후 반응기에 장입시켰다. 반응기내의 압력을 10-3 torr로 낮춰주고, 반응기 내의 온도를 증착 온도까지 올린다. 이때 시편이 산화되는 것을 방지하기 위해서 수소를 흘려주며 온도를 상승시킨다 반응기내의 온도가 증착온도에 이르면 아세틸렌을 공급한다. 이때 아세틸렌과 수소의 유량비는 1 : 3 으로 유지한다. 100 sec 동안 HF dipping한 시편만 반응기 압력 2 torr, 5 torr, 10 torr에서 실험하였고, 5 torr에서 만들어진 시편을 이용해 다른 처리 없이 그 상태로 충·방전 test를 해 보았다. Carbon nanotube의 증착 조건들은 Table 1에 수록되어 있다.

Table 1. Conditions for growth of carbons nanotubes

no	Reactor pressure (torr)	R.F power (w)	Setting tempera- ture(℃)	Growth time (min)	Gas flow rate (SCCM)
					C2H2	H2
1	2	40	750	20	7	21
2	5
3	10

4) Capacitor 조립 및 충·방전 test

SUS304 plate에 증착된 carbon nanotube를 이용하여 capacitor를 조립하였다.

전해액으로는 EC (ethylene carbonate)와 DEC (diethyl carbonate)를 1 : 1로 혼합한 것을 사용하였고, 리튬염은 1M의 LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)를 사용하였다. 모든 전지의 조립은 dry room 내에서 행해졌고, Fig.1.에 전지 조립의 구성을 나타내었다. 제조된 전지의 충·방전 특성은 Won A Tech에서 제조한 WBCS 3000을 사용하였다. 작동전압 3.6 V ,정전류법 (1.2 mA)으로 충 ·방전을 하여 조사하였다.

결과 및 고찰

1) HF dipping time과 압력에 의한 영향

HF dipping time에 따라서 carbon nanotube의 outer diameter가 달라짐을 Fig. 2를 통해 알 수 있다. Fig. 2의 (a), (b), (c)는 HF dipping time (50 sec, 100 sec, 120 sec)에 따라서 증착된 carbon nanotube이다. HF dipping을 50 sec동안 실시한 후 증착된 carbon nanotube [Fig. 2(a)]의 outer diameter는 33 nm에서 100 nm로 다양했고 대부분 66 nm 정도였다. 그리고 HF dipping을 100 sec동안 실시한 후 증착된 carbon nanotube [Fig. 2(b)]의 outer diameter는 17 nm 정도로 아주 가는 것들도 있었지만, 대부분 33 nm 정도로 diameter분포가 균일한 편이였다. HF dipping을 120 sec 동안 실시한 후 증착된 carbon nanotubes [Fig. 2(c)]의 outer diameter는 100 sec 동안 실시한 carbon nanotube의 것과 유사하였으나, denstiy가 많이 떨어졌다. 이 세 가지 시편 중 가장 양호하다고 생각되는 100 sec 동안 HF dipping을 실시한 시편에 대해서 2 torr [Fig. 2(d)], 5 torr [Fig. 2(e)], 10 torr [Fig. 2(f)]로 압력을 변화시키면서 실험한 결과가 Fig. 2(d), (e), (f)에 있다. Fig. 2의 (a), (b), (c)는 carbon nanotube 외벽은 amorphous carbon구조이고, 끝에 carbonaceous particle이 많이 뭉쳐있는 것이 발견되는 반면 Fig. 2의 (e), (f)에서는 거의 발견되지 않고 있다. 또한 carbon nanotube의 외벽이 매끈하여 흑연화가 잘 이루어졌음을 알 수 있다. HF dipping time과 반응기 압력을 조절하여 SUS304 plate위에 증착된 carbon nanotube의 직경과 흑연화를 각각 조절할 수 있었다.

2) 충·방전 특성

작동전압 3.6 V, 정전류법 (1.2 mA)으로 충 ·방전을 하여 조사하였다. 충·방전 곡선[Fig. 3(b)]에서도 알 수 있듯이 방전시 약 30%의 IR drop이 확인되었다. carbon nanotube가 시편 전체적으로 골고루 성장하지 못했기 때문에 이러한 현상이 일어났다고 생각된다. 본 연구에서 사용된 SUS304 plate의 경우는 Ni을 8% 함유하고 있기 때문에 carbon nanotube가 시편전체를 덮어 일정한 전류밀도를 유지할 정도로 길게 자라지 못한다면 IR drop을 줄이기는 힘들 것으로 생각된다.  방전 시간도 약 35초 정도로 짧은 편이였고, 방전 용량도 초기에는 14 F/g였으나, 50사이클 이후에는 6 F/g 정도였다. carbon nanotube를 이용한 90 F/g 방전용량의 capacitor에 관한 논문[5]과 비교하면 약 10% 정도밖에 되지 않는 미세한 용량이지만, 위의 보고는 carbon nanotube powder를 이용해서 일반 전극과 유사한 방법으로 제조한 것이기 때문에 직접적으로 비교하기는 힘들 것이다.

Fig.1. 충·방전 test용 electrochemical capacitor 조립

(a) 50 sec

(b) 100 sec

(c) 120 sec

(d) 2 torr

(e) 5 torr

(f) 10 torr

Fig.2. SEM micrography of SUS plate: (a) cnt deposited by no. 1 of Table 1 after HF dipping for 50 sec, (b)(d) cnt deposited by no. 1 of Table 1 after HF dipping for 100 sec, (c) cnt deposited by no. 1 of Table 1 after HF dipping for 120 sec, (e) cnt deposited by no. 2 of Table 1 after HF dipping for 100 sec, (f) cnt deposited by no. 3 of Table 1 after HF dipping for 100sec.

(a)

(b)

Fig.3. (a) Discharge capacity of carbon nanotube electrode (b) 2nd charge and discharge curve of carbon nanotube electrode. (working voltage 3.6 V, constant current 1.2  mA)

참고문헌

1. Murakami, H., Hirakawa, M., Tanaka, C. and Yamakawa, H.: Appl. Phys.      Lett., 76(13), 1776(2000).

2. Che, G., Lakshmi, B. B., Fisher, E. R. and Martin, C. R.: Nature, 398,         346(1998).

3. Niu, C., Sichel, E. K., Hoch, R., Moy, D. and Tennent, H.: Appl. Phys.         Lett., 70(11), 1480(1997).

4. Ma, R. Z., Liang, J., Wei, B. Q., Zhang, B., Xu, C. L. and Wu, D. H.:          Journal of Power Sources, 84, 126(1999).

5. Ma, R. Z., Liang, J., Wei, B. Q., Zhang, B., Xu, C. L. and Wu, D. H.: Bull.     Chem. Soc. Jpn., 72, 2563(1999).