EDLC성능에 미치는 활성탄소의 물리적 구조와 표면특성

이경희, 김동국, 김종휘, 이우태*

한국에너지기술연구소 에너지저장연구센터, 전남대학교*

Physical and Surface Characteristics of Activated Carbon Powder

Effected on EDLC Performance

K. H. Lee, D. K. Kim, J. H. Kim, W. T. Lee*

Korea Institute of Energy Research, Chonnam National Univ.*

서론

초고용량 캐패시터라 부르는 전기이중층 축전지(Electric Double Layer Capacitor : EDLC)는 전지와 캐패시터의 중간적인 특성을 갖기 때문에 직류적인 용도나 간이 전지적인 용도, 즉 MICOM이나 전원차단시 MEMORY BACK-UP용 전원장치에 주로 이용되고 있고, 특히 넓은 온도범위에서 매우 큰 비축전용량을 지니고, 충·방전 수명이 무제한이며 급속충전이 가능하다는 점 때문에 차세대 에너지저장 매체로 주목받고 있다. 이러한 EDLC의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 부분은 일차적으로 전극소재라고 할 수 있는데 현재 연구되고 있는 전극소재로는 탄소계, 산화금속계, 전도성 고분자계 물질 들이 있다. 이들 중 비교적 높은 전기전도성 및 열전도성, 낮은 밀도와 열팽창율, 매우 큰 비표면적과 내부식성을 가지면서 경제적인 이점까지 갖춘 탄소계 소재, 즉 활성탄소 분말(ACP)이 널리 이용되고 있다. 이러한 ACP는 보통 비표면적이 1000 ~3000□/g으로 매우 크고 세공경이 15~50Å으로 충·방전시 전해질 이온의 이동이 용이하며 저장능력이 우수하다는 장점을 가지고 있으나 장시간의 이온흡착 시간과 편류 및 비사용층 길이가 긴 단점이 있다. 최근에는 비표면적과 세공크기가 ACP와 유사하면서 신속한 세공내 흡·탈착과 짧은 비사용층 길이를 가지는 활성탄소 섬유(ACF)를 전극재료로 사용하는 방안이 제시되고 있지만 가격이 고가이고 집전체와의 접촉저항이 크다는 단점 때문에 현재로서는 가격이 저렴하며 균일한 성능을 보이는 ACP가 상업적 측면에서 보다 실용성 있는 전극소재라 할 수 있다. 그러나 현재 국내의 이러한 EDLC용 ACP 전극재료는 전량 일본으로부터 수입에 의존하고 있어 완제품의 제조단가 절감 및 성능개선 등에 한계가 있다.

따라서, 본 연구에서는 국내산 식물성 분진을 원료로 한 고품위 ACP를 제조하여 KOH수용성 전해질을 이용한 EDLC의 충·방전 실험을 통해 제조 ACP의 물리적 구조와 표면처리에 따른 EDLC의 성능특성을 조사하였다.

실험

EDLC성능실험에 사용될 KIER ACP는 Fig. 1.의 제조공정에서 보인 바와 같이 다양한 입자크기로 분류된 국내산 식물성 분진을 탄화, Oil 및 SiO2제거, 증류수세척과 산세척, KOH 약품활성화, 표면처리 과정을 거쳐 준비되었다. 제조된 KIER ACP를 사용한 EDLC용 전극의 성능평가는 충·방전 시험을 통해 Capacitance를 측정함으로써 수행되었으며, ACP전극은 바인더 및 용매와 일정 비율로 혼합하여 sheet상으로 성형하였다. Sheet상 ACP전극 제조는 먼저, 바인더를 일정량의 용매와 함께 3시간 이상 교반하여 용매에 잘 분산되도록 한 후, 여기에 ACP를 추가하여 약 3시간 동안 교반하였다. 충분히 혼합된 슬러리를 유리판에 부어 용매를 휘발시키면서 Wire Bar Coater(Ref 1120/25/imp)를 이용하여 얇고 균일하게 퍼지도록 한 후, 용매가 적절히 휘발되면 절단한 후 유리 표면에서 떼어내는 방법으로 하였으며, 전해질은 KOH 수용액을 사용하였다. 제작된 전극 sheet의 충·방전 특성 시험은 미국 Arbin사의 Capacitor Cycle Test System(MSP-2043)을 이용하여 ACP의 물리적 구조 및 표면특성에 따른 성능특성을 검토하였다. ACP의 물리적 구조 및 표면특성 조사는 미국 Micromeritics사의 ASAP2000, API사의 Aerosizer, K-MAC사의 ESCALAB 200R/VG Scientific을 이용하였다.

결과 및 토의

Table. 1.은 제조된 KIER ACP시료(A*)들의 Cell Test결과를 기존의 수입 ACP (MSC-30, BP-15)와 비교하여 나타낸 것으로 수입된 ACP 중 가장 좋은 성능특성을 보인 MSC-30과 거의 비슷한 성능을 보였다. 이 결과에서 입자크기에 따른  Capacitance의 변화는 크지 않지만, 아주 미세한 분진은 비표면적을 증가시키는데는 효과적이나 실제로 전극성능에는 좋지 않은 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

Table. 1. Results of Cell Test and Characteristics of ACP Samples

Sample	Physical Structure Properties					Cell Test 결과 ( 방전전류 10mA/□ )
	BET Surface Area (□/g)	Tptal Pore Volume (□/g)	Average Pore Diameter (Å)	Density	Mean Particle Size (□)	비축전용량 (F/g)e	단위비표면적 당 축전용량 (F/□)e	단위전극부피 당 축전용량 (F/□)e
MSC-30	3104	1.609	20.8	0.49	5.4	281	0.091	2383
BP-15	1588	0.666	16.9	0.90	-	48	0.030	-
AA	3013	2.417	32.1	0.35	4.0	238	0.079	2417
A3	3180	2.513	31.6	0.34	3.3	229	0.072	1051
A3-1	2863	2.430	33.9	0.35	3.6	226	0.079	1685
A3-2	2780	2.352	33.8	0.36	3.1	227	0.082	2120

Fig. 2.는 이들 시료들의 BET 비표면적에 따른 EDLC의 성능특성을 나타낸 그림으로 비표면적이 증가할수록 비축전용량이 증가하는 경향을 보였으나 KIER ACP시료들은 세공이 어느 정도 발달된 후에는 비표면적이 증가할 수록 비축전용량이 감소하는 것으로 관찰되었다. 이는 비표면적이 2700□/g 이상으로 발달된 세공은 아주 작은 미세공으로 소수성(hydrophobicity)을 지니기 때문에 수용성 전해질을 사용하는 전극 내에서 이온흡착이 더욱 어렵다. 기존에 사용되고 있는 MSC-30의 비표면적은 본 연구에서 제조된 A3보다 낮으나 표면처리를 거쳐 더 좋은 축전용량을 보이며, 이러한 결과는 단위 세공부피 당 축전용량에서도 관찰된다.

Fig. 3.은 세공경에 따른 EDLC Capacitance를 타나낸 것으로, 다른 전해질에 비해 상대적으로 수화반경이 작은 KOH 수용액 전해질을 사용하여 실험한 결과, 수소화 표면처리 과정을 거친 MSC-30을 제외한 나머지 시료들은 평균세공경이 증가할수록 축전용량이 증가하는 것을 알 수 있다. 이 data에서 축전용량은 가장 큰 pore size인 33.94Å 까지 계속 증가하는 경향을 보인다. 이러한 분석 결과는 기존에 KOH 수용성 전해질을 사용하는 탄소전극에 적합한 활성탄소의 세공크기가 15~50Å 범위일 것이라는 예상과 일치한다는 것을 알 수 있다.  제조된 활성탄소는 특히 세공크기 특성에서 다른 제품 보다 우수한 것으로 분석된다.

Fig. 4.는 KIER제조 활성탄소전극(K+B)과 수입전극(M+B)의 충·방전 테스트 결과이다. 전극 제작 후의 밀도가 0.4g/cc로 다소 낮은 K+B의 18×40 size cell 용량은 40F 정도로 측정되었다.  Impedance를 살펴보면 resonance에서의 저항은 비슷하나 이후의 거동이 ideal capacitor에서 벗어남을 관찰할 수 있었다.

Table. 2.는 M+B전극의 표면 관능기를 ESCA로 관찰한 Carbon peak결과이다. 산소 peak의 분석에서도 산소의 대부분은 C-O결합으로 나타나 표면의 대부분을 C-O기가  차지하는 것을 알 수 있다. 실험에 사용된 활성탄 M과 B의 경우, 제조사의 시험성적서를 보게 되면, M의 경우에 표면 pH가 3.7 정도로 산성에 가깝게 나오고, B의 경우에는 표면 pH가 8.6 정도로 약알칼리에 가까운 것을 관찰할 수 있다. 이로 미루어  보아, M+B전극 표면의 C-OO기는 M의 관능기로 예상된다.

Fig. 5.는 표면처리 전·후 KIER ACP의 표면 관능기 변화를 FT-IR로 관찰하여 전극용 활성탄으로 매우 우수한 특성을 보이는 M과 비교한 것으로, 표면처리 전 KIER ACP의 표면 관능기는 수소화처리 전의 M과 매우 유사하다는 것을 알 수 있었다. 그러나 표면처리한 KIER ACP전극의 Cell Test 결과는 표면처리 전과 비교해 크게 달라지지 않거나 성능이 오히려 저하되는 것이 관찰되었다. 따라서 COO기를 포함한 적정량의 표면 산소관능기는 EDLC성능 향상에 기여하는 것으로 생각되지만 보다 확실한 결과를 도출하기 위해서는 표면처리 방법에 따른 추가적인 실험이 필요할 것으로 보인다.

이상의 결과, 국내의 원료를 이용하여 제조된 KIER ACP는 현재 EDLC 탄소전극으로 사용되고 있는 수입 활성탄 보다 큰 비표면적과 세공부피를 가지며 KOH 수화이온이 흡착하기에 적합한 세공크기를 가지고 있어 지속적인 연구가 이루어진다면 기존의 축전용량 특성보다 우수한 성능을 갖춘 국내산 탄소전극을 제조할 수 있을 것으로 생각된다.

참고문헌

1. 김종휘 외, 무공해 고용량 전기이중층캐패시터 개발, 연구보고서, 10-45, 1997.

2. M. Domingo-Garcia, et al, in "Journal of Colloid and Interface Science", 222,       233-240, 2000

3. Leon y Leon, C. A., and Radovic, L. R., in "Chemistry and Physics of Carbon"     (P. A. Thrower, Ed.), Vol. 25, p. 213. Marcel Dekker, New York, 1994.

4. Rodriguez-Reinoso, F., in "Introduction to Carbon Technologies" (H. Marsh, E. A.    Heintz, and F. Rodriguez-Reinoso, Eds.), p. 55. Secre-tariado de Publicaciones,       University of Alicante (Spain), 1997.

5. Kinoshita, K., "Carbon Electrochemical and Physicochemical Properties." Wiley,       New York, 1988.

6. Zawadzki, J., in "Chemistry and Physics of Carbon" (P. A. Thrower, Ed.), Vol.      21, p. 162. Marcel Dekker, New York, 1989.