Modified Hydride VPE 법을 이용한 Sapphire

기판 상의 GaN 성장에 관한 연구

윤덕선, 여석기, 서정찬, 최진식, 최순욱, 이관석, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on the Growth of GaN Films on Sapphire Substrates by

Modified Hydride VPE Technique

Deoksun Yoon, Seokki Yeo, Jeongchan Seo, Jinsik Choi, Sunuk Choi,

Kwansuk Lee and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서  론

Ⅲ-Ⅴ족 질화물 반도체인 GaN는 상온에서 3.4 eV의 직접 천이형 금지대 폭을 가지고 있으며, InN (1.9 eV) 또는 AlN (6.2 eV)와의 alloy를 통한 Band gap engineering이 용이한 특징을 가지고 있다. 또한 ZnS, InP, GaAs 등 기존의 화합물 반도체에 비해 고온에서 구조적 안정성이 매우 우수하고 높은 경도와 열전도, 화학적 안정성 등과 같은 특성을 가졌기 때문에 고온 고출력 전자소자로도 각광을 받고 있다1∼2).

초기의 성장기술로는 HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy), OMVPE (Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy), MBE (Molecular Beam Epitaxy) 등 여러 방법이 시도되었지만, 지난 수년간 GaN 박막은 사파이어 기판 위에 유기금속 기상화학 증착법(OMVPE)에 의해 가장 많이 증착되어 왔다. GaN 박막증착과 관련하여, 가장 큰 문제점은 호모에피텍시(homoepitaxy)성장을 위한 양질의 단결정 기판의 부재로 이로 인한 박막내 결함(defect)이 소자특성과 직결되는 LD 등의 소자 개발에 큰 장애가 되고 있다. 현재 상업적으로 주로 사용하고 있는 사파이어 기판은 GaN와의 격자 불일치(약 14 %)와 열팽창 계수 불일치(약 25 %)가 매우 커서 성장되는 에피층 내에 많은 격자결함을 발생시켜 양질의 GaN 성장을 어렵게 만들고 있으며, 이렇게 생성된 격자결함은 궁극적으로 소자의 성능을 저하시키고 있다3). 따라서 이와 같은 문제점들을 근본적으로 해결하기 위한 방편으로서 호모에피텍시 성장에 적합한 GaN 기판을 제작하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다4∼5). 현재 연구되고 있는 여러 가지 증착기술 중 GaAs와 같은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 증착에 널리 사용되어 온 HVPE법은 결정성장 속도가 시간당 수십 □인 이점이 있기 때문에 넓은 면적을 갖는 준벌크(quasi-bulk) GaN 기판제조의 실현 가능성이 높은 기술로 알려져 있다6∼7).

본 연구에서는 기존의 HVPE법을 개선하여 GaN 기판 제조를 위해 직접 설계 제작한 modified HVPE 반응 장치를 이용하여, 면적이 10×10 □인 사파이어 기판 위에 GaN을 증착하였으며 공정 변수의 변화에 따른 성장된 GaN 박막의 특성에 관하여 연구하였다.

실  험

본 연구에서 직접 설계, 제작한 modified HVPE 반응 장치는 Ⅲ족과 Ⅴ족 전구체로서 TMGa(Trimethyl gallium)과 NH3를 각각 사용하는 장치로서, TMGa과 HCl을 반응시켜 chlorinated gallium을 생성시킨 후 이를 NH3와 함께 열분해시켜 양질의 GaN 박막을 성장시키는 장치이다. Fig. 1은 modified HVPE 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 이 장치는 기존의 HVPE법에 의한 높은 성장 속도를 유지하면서 빠른 반응물의 switching, HVPE법의 source zone contol 문제와 NH3의 열분해 문제를 개선한 장점을 가지고 있다.

GaN 증착에 사용한 기판은 두께가 350 □이며 크기가 10×10 □ 인 (0001)면의 사파이어 기판으로서 trichloroethylene(TCE), acetone, methanol의 유기 용매로 초음파 세척한 후 사용하였다. 세정된 기판은 고순도의 N2 가스가 purge 되고 있는 반응기 내부의 증착 지역으로 이송한 후 전기로의 온도를 상승시켰다. 전기로의 온도가 설정 온도에 도달하면 NH3 가스를 주입하여 사파이어 기판 표면을 질화 처리한 뒤 TMGa, HCl, H2 가스를 주입하여 증착을 시작하였다. 결정 성장이 완료되면 TMGa과 HCl, H2 가스의 공급을 차단한 후 전기로의 온도를 냉각시켰다. 이때 전기로의 온도가 냉각되는 동안 NH3 및 N2 가스를 계속 주입하여 성장된 GaN가 재분해되는 것을 방지하였다. 본 연구에서 사용된 증착 조건은 Table 1. 에 나타내었다.

Table 1. GaN 증착을 위한 실험조건

Substrate	Growth Temperature	Pressure	HCl/TMGa ratio	Ⅴ/Ⅲ ratio	H2 flow rate
Al2O3 (0001)	900∼1050 ℃	1 atm	2.15	158	0∼70 sccm

이렇게 성장된 GaN 박막의 두께와 표면 상태를 광학 현미경과 SEM으로 조사하였고, XRD, HRXRD와 PL을 사용하여 결정의 품질을 평가하였다.

결과 및 토의

Fig. 2는 사파이어 (0001)면의 기판 위에 증착시킨 GaN의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다. GaN의 XRD peak들은 2□=34.7°, 73.0°위치에서 나타났으며 이들 peak들은 각각 육방정 GaN의 C축 방향에 해당되는 (0002) 및 (0004) 면으로부터의 회절에 의한 것이다8). XRD결과를 통해 증착된 GaN 박막은 C축 방향으로 잘 배향된 단결정 상태임을 알 수 있었다.

Fig. 3은 증착된 GaN 박막에 대한 상온에서 측정한 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. Energy band gap 부근에서 주된 발광(DBX)은 3.488 eV에서 나타났으며, 깊은 준위(deep level)에 의한 황색발광은 나타나지 않았다. 3.488 eV에서 관측된 peak의 FWHM은 54 meV이었으며, 기존의 HVPE법으로 성장된 GaN 박막과 비교해 보았을 때, 양질의 GaN 박막이 성장되었음을 확인할 수 있었다.

Fig. 4는 반응기 내부로 주입되는 H2 가스 양의 변화에 따른 증착 속도를 나타낸 그림으로서 H2의 주입양이 증가할수록 증착 속도가 증가함을 확인할 수 있다. 또한 H2 가스를 주입하지 않은 경우, 석영관 내벽에 black deposit이 생성됨을 관찰할 수 있었으며, H2 가스를 주입한 경우에는 black deposit을 발생하지 않았다. Black deposit이 생성되는 것은 석영관 내부로 주입되는 TMGa가 열분해되어 생성되는 MMGa(monomethylgalllium)가 polymerization되어 나타난 결과로 해석할 수 있으며, H2 가스를 첨가하였을 때 black deposit이 발생하지 않은 것은 TMGa의 열분해 반응이 homolytic fission보다 hydrogenolysis를 통해 일어난 결과로 추측된다9∼10). H2 가스의 주입량이 증가할수록 증착 속도가 증가하는 것은 black deposit의 생성 억제에 의한 효과와 H2 가스 첨가에 따른 석영관 내의 반응 가스들의 확산계수 증가가 복합적으로 작용한 것으로 추정된다.

Fig. 5는 증착 온도의 변화에 대한 증착 속도를 나타낸 그림이다. 950 ∼ 980 ℃ 범위에서 증착 온도가 증가할수록 증착 속도는 증가하였으며, 980 ∼ 1020 ℃ 범위에서는 감소함을 알 수 있었다.

본 연구에서 H2 가스를 첨가하여 높은 증착 속도를 유지하면서 양질의 GaN 결정을 성장시킬 수 있었다. 그러나 주입되는 H2 가스의 양에 따라 증착된 GaN 박막의 질에 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 따라서 적정량의 H2 가스를 사용하여 경제성있는 증착 속도와 막질을 유지하는 것이 필요하다.

감사의 글

이 연구는 (주) 성지통상의 연구비 지원에 의한 것으로 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, Berlin (1997).

2. S. Nakamura, T. Mukai, and M. Senoh, Appl. Phys. Lett., 64, 1687 (1994).

3. S. Chadda, M. Pelcynski, K. Malloy and S. Hersee, Mat. Res. Pro. 326, 353 (1994).

4. Compound Semiconductors, 3, 10 (1997).

5. C. Sasaoka, H. Sunakawa, A. Kimura, M. Nido and A. Usui, ICNS' 97, Tokushima Japan, S-4 (1997).

6. T. Detchprom, T. Kuroda, K. Hiramatsu, N. Sawaki and H. Goto, Inst. Phys. Conf Ser., 142, 859∼862 (1996).

7. T. Detchprom, K. Hiramatsu, K. Itoh and I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys., 31, L1454 (1992).

8. JCPDS Minor Collection, #2-1078, Gallium Nitride.

9. C.A. Larsen, N.I. Buchan, S.H. Li and G.B. Stringfellow, J. Crystal Growth, 102, 103 (1990).

10. Q. Chen and P.D. Dapkus, J. Electrochem. Soc., 138, 2821 (1991).

Fig. 1 Schematic diagram of the Modified HVPE system

Fig. 4 H2 effect on the GaN growth rate		Fig. 5 Growing temperature vs. GaN growth rate

Fig. 2 XRD pattern of modified HVPE grown GaN		Fig. 3 PL spectrum of modified HVPE grown GaN @ 300 K