단분산 실리카 입자의 제조와 안정화에 대한 연구

오원경, 소재현, 양승만

한국과학기술원 화학공학과

Preparation of monodisperse silica particles and steric stabilization of aqueous silica suspensions

Won-kyoung Oh, Jae-Hyun So, Seung-Man Yang

Department of Chemical Engineering, KAIST, Taejon 305-701

서론

일반적으로 CMP 공정은 연마하여 평탄화 하고자하는 물질에 따라 절연막(ILD) CMP, 금속막(metal) CMP, 다결정 실리콘(Poly-silicon)의 세 가지로 구분되어진다. 이중에서, 다결정 실리콘(Poly-Si)의 CMP와 절연막(ILD)의 CMP 공정에 사용되는 연마 입자로는 주로 상용화된 수십∼수백 □ 크기의 SiO2 입자를 사용하는데, 이때 사용되는 상용화된 연마 입자는 주로 기상법과 액상법으로 제조된 fumed silica와 precipitated silica로 구분되어 질 수 있다.

기상법으로 제조하는 fumed silica의 경우, SiCl4를 silicon metal 원료로 하여 기상에서 물분자와의 가수분해·축중합 반응을 거쳐 수□∼ 수십□ 크기의 실라카 입자를 제조하는 방법이다. 이러한 기상법으로 열분해에 의하여 제조된 입자는 대량생산에 매우 용이하다는 장점을 가지지만, 광범위한 크기분포와 입자의 형태가 불규칙한 모양이라는 단점을 가진다. 특히, 입자의 일차 입경(primary particle size)가 수□인 SiO2 입자들이 반응 후, powder 형태로 얻어지는 과정에서 불규칙하고 비가역적으로 aggregation되어 있어 이차 입경(secondary particle size)의 제어가 어렵고 슬러리 형태로 물에 분산시켰을 때, 지속적인 aggregation으로 인해 안정성이 떨어진다는 단점을 가진다. 이러한 특성 때문에, 입자 제조 시 표면의 개질과 추가적인 안정화 작업을 통해서, 슬러리 형태로 물에 분산시켰을 때, 안정성을 높이게 된다.

또한 물유리(sodium silicate)를 원료로 사용하는 precipitate method의 경우, sodium silicate를 증류수에 희석시킨 후, 이온 교환법(ion exchange method)을 통해서 sodium ion을 제거한다. 이렇게 cation exchange resin을 통해서 silicate의 sodium ion을 hydrogen으로 치환함으로써, silicic acid 또는 active silica[eqn: (==Si-OH)]를 만들게 되고, 이들이 다음과 같은  condensation 반응을 거쳐 siloxane bonding[eqn: (==Si-O-Si==)]을 형성함으로써, 구형의 입자로 성장하게 된다.

[eqn: \ == \Si- \OH ~+~ \HO- \Si == & <-> ~ == \Si- \O- \Si ==]

이러한 sodium silicate를 출발물질로 한 colloidal silica입자 또는 sol의 제조방법은 주로 1970년대에 활발히 연구되어, 이미 여러 특허가 제안되어왔으며, DuPont, Cabot, Rodel, Nissan, Byer 등의 여러 화학 대기업에서 상용화되어져 왔다. 하지만, 이러한 방법들은 근본적으로 출발 물질에 존재하는 양이온(Na+)의 제거가 실리카 입자의 순도와 안정성에 크게 영향을 미치게 되며, 본 연구에서 적용하고자 하는 CMP 공정에서 불순물로 작용하게 되어 공정 효율을 떨어뜨리게 된다. 따라서, 기존의 웨이퍼 폴리싱 공정의 경우에 고순도로 정제된 colloidal silica 입자들이 연마제로 사용되고, 절연막(ILD) CMP공정에서는 상대적으로 순도가 높은 기상법으로 제조된 fumed silica가 주로 사용되어지고 있다. 아래의 그림 1에 웨이퍼 폴리싱 공정에 사용되는 colloidal silica slurry와 oxide CMP 공정에 사용되는 실리카 슬러리의 전자 현미경 사진을 나타내었다.

(a)	(b)	(c)

그림 1. (a) ILD CMP에 사용되는 실리카 연마 입자 (ILD-1300, Rodel), (b) wafer polishing에 사용되는 실리카 연마 입자 (Final polishing slurry, Rodel), (c) wafer polishing에 사용되는 실리카 연마 입자 (Stock removal slurry, Rodel)

하지만, 앞서 언급한 바와 같이 기상법으로 제조된 fumed silica의 경우, primary particle이 응집(aggregation)된 형태로 존재하게 되므로, CMP 연마 입자의 크기 조절과 연마입자의 크기에 대한 CMP 공정 변수의 정량화가 매우 어렵게 되며, 안정성이 낮기 때문에 오랜 기간 동안 저장해둘 수 없다는 단점을 가진다. 따라서, 본 연구에서는 St□ber 등이 제시한 솔젤법을 사용하여 수십∼수백 나노 크기의 단분산 구형 실리카 입자를 제조하고자 한다[1]. 일반적으로 St□ber 등이 제안한 silicon alkoxide를 사용하는 솔-젤법의 경우, 반응 온도가 낮고, 고순도의 반응 생성물을 얻을 수 있는 장점을 가진다. 특히, 전구체(precursor)인 실리콘 알콕사이드와 알코올의 종류, 물과 반응 촉매인 NH3의 농도를 조절하여 최종적인 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 이렇게 제조된 실리카 입자는 기존의 colloidal silica에 비해서 매우 균일한 크기 분포를 가진다는 장점이 있다. 하지만, 이러한 장점에 비해, 반응 후 생성되는 입자 수율이 낮고, 사용되는 알콕사이드 전구체의 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 sol-gel법을 통해서 제조된 실리카 입자는 아직까지 상용화되지 못해왔고, 주로 측정장치의 표준물질, fine ceramics, 복합재료, 입자 분산계의 해석을 위한 모델 입자로만 응용되고있다.

그러므로, 본 연구에서는 이러한 솔젤법의 장점을 이용하면서 동시에 단점을 극복하기 위해서, 기존의 상용화된 fumed silica와 colloidal silica를 성장핵으로 사용하여, 좀 더 크고 균일한 크기분포를 가지며, 수율을 높임으로써 사용화가 가능한 실리카 입자를 제조하고, 이들을 계면활성제나 silane coupling agent와 같은 안정화제를 사용하여 안정화시킴으로써 저장 안정성이 뛰어난 CMP용 실리카 슬러리를 개발 하고자 한다.

실험

본 연구에서 단분산 실리카 입자를 제조하기 위해서 사용하는  seed는 대표적으로 상용화된 fumed silica와 colloidal silica의 한 종류인 Aerosil OX-50(Deggusa)과 Ludox AS-40(Du Pont)이며, 적정한 크기의 실리카를 제조하기 위해 TEOS(tetraethylorthosilicate, Aldlich)와 물, 암모니아수(NH4OH, Aldlich)의 농도를 달리하여 입자를 제조하였다. 용매인 알코올은 에탄올을 사용하였고, seed의 변화에 따른 입자의 성장 효과를 알아보기 위하여 Aerosil OX-50(Deggusa)과 Ludox AS-40(DuPont)을 반응 전에 tip-type sonicator(Sonic&Materials)를 사용하여 최대한 seed 입자의 분산성을 높인 후 반응을 진행시켰다. 입자의 크기 및 크기 분포는 electrophoretic light scattering (ZetaPlus)과 TEM (transmission electron microscopy)를 이용하여 관찰하였다. 이렇게 제조된 입자는 감압 증류와 원심분리를 통해서 대부분의 에탄올을 제거하고 용매를 증류수로 치환하였다. 이렇게 제조된 실리카 입자의 안정화제로 Triton-X100,Polyvinylpyrrolidon,N-[3-(Trimethoxysilyl)Propyl]-Ethylenediamine 등을 사용하였다. 이들의 흡착 거동을 관찰하기 위해서 UV-visible spectroscopy와 element analysis를 사용한 정량 분석을 통해서 실리카 입자 표면에 흡착된 안정화제 농도를 측정하였다. 실리카 입자 분산계의 안정성은 sedimentation test 와 transmittance measurement를 통하여 확인하였다.

결과및 토의

Bogush 등에 따르면 silica 입자의 크기는 TEOS, H2O, NH3 의 농도에 영향을 받는데, TEOS나 NH3의 농도가 증가하면, 입경도 증가하나, H2O에 대하여는 일정 농도 이상에서는 오히려 감소한다고 알려져 있다. 또한 TEOS 농도나 H2O 농도가 증가함에 따라 입자 크기 분포도 커진다[2]. 다음의 그림 2에 나타난 것처럼 전구체인 TEOS의 농도와 촉매로 사용된 NH4OH의 농도에 따라 입자의 크기가 달라짐을 알 수 있었다. 특히, CMP 공정에 필요한 슬러리를 만들기 위해서 0.45M TEOS, 0.1M Ammonia, 4M Water, 0.24M LUDOX 의 조건을 이용하여 입자를 지속적으로 제조하였으며, 그 크기는 비교적 재현성을 갖고 나타났다. 그림 3에서는 각 step(TEOS의 농도비가 3:2:1)에 따른 입자의 크기를 나타내었으나 step에 따른 입자 크기 변화가 거의 변화가 없는 것을 알 수 있다. 따라서 실험은 단일 단계로 수행하였다. 에탄올을 감압 증류를 통하여 제거하고, 물로 치환하는 과정에서 실리카의 질량 분율을 10wt% 이상으로 증가시켰으며 안정화제는 10wt%로 고정한 후 첨가하였다. 그림 4의 TritonX100의 실착 실험결과에서 알 수 있듯이 surfactant는 평형 농도가 증가함에 따라 실리카 일정량에 흡착하는 양은 증가하다 거의 일정해지는 것을 알 수 있다. 일정해지기 시작하는 농도에서 surfactant는 실리카 표면에 monolayer를 형성하고 있음을 알 수 있다[3].

그림 2. TEOS 농도에 따른 실리카 입자의 크기 변화

그림 3. 입자 성장 반응 단계별 실리카 입자의 크기의 변화

그림 3. 평형 농도 변화에 따른 실리카 입자 표면에 흡착된 TrionX100의 양

참고문헌

1. W. St□ber et.al, Journal of Colloid and Interface Science, 26, 62 (1968)

2. G. H. Bogush et al, Journa of Non-Crystalline Solids, 104, 95 (1988)

3. Sharad Mathur et al, Journal of Colloid and Interface Science, 196, 92          (1997)