SiO2와 Si 표면에서의 수소 원자 재결합

문수현, 이기형, 소 현, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

Hydrogen Atom Recombination at SiO2 and Si Surface

Su Hyun Mun, Ki Hyung Lee, Hyun Soh, Young Chai Kim, and Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

실리카는 반도체, 세라믹의 재료로서 그리고 화학공정의 촉매의 담체로 쓰이는 중요한 산업소재이다. 이 소재의 가공, 세정 그리고 반응 중의 표면 성질에 관심이 집중되고 있으며 많은 연구들이 수행되어 오고 있다. 본 연구를 기초로 우주왕복선의 절연체 타일의 코팅으로 사용되는 실리카 위에서의 산소, 수소, 질소 원자의 표면 재결합 반응에 대한 연구를 지속한다면 실리카와 같은 비활성 물질의 표면 반응을 이해하고 이 반응을 억제함으로써 타일의 두께를 줄여 비행 궤도와 비행체의 중량을 가볍게 할 수 있다. 또한, 촉매의 담체인 실리카, 알루미나, 구리, 철 등의 표면 위에서의 원자들의 표면 확산 현상 메커니즘을 규명하고 이해함으로써 표면 거동을 이해할 수 있으며, 반도체의 경우 실리콘 웨이퍼의 수소 플라즈마에 의한 건식 세정 공정에서 수소 원자를 이용해 불순물 제거 과정을 이해할 수 있다. 이와 같이, 재결합 반응에 대한 활성점의 성질을 이해하여 보다 나은 타일 코팅 재료, 실리콘 웨이퍼 세정 공정, 촉매 설계 등에 필수적인 기초 자료를 제공하게 될 것이다.

본 연구에서는 십자형 확산 반응기에 삽입할 수 있는 SiO2관을 설치하여 RF 플라즈마의 에너지원으로 원자를 생성하게 된다. 다양한 표면 상태에서 재결합이 일어날 때 발생하는 열의 온도 차이를 double probe thermocouple를 사용하여 측정하여 환산하고, 거리에 따른 온도 차(□T)를 이용해 각각의 표면에 따른 원자 재결합 확률값을 얻게 된다.

이론

낮은 압력에서 생성된 수소 플라즈마 환경에서, 수소 원자는 SiO2, Si 표면에서 원자 재결합 반응이 일어난다. 여기서 원자 재결합 반응이란 고체 표면에 가역적으로 흡착되어 있는 라디칼이 라디칼 상태의 다른 원자와 재결합하여 고체 표면으로 탈착되는 일련의 과정을 말한다.

표면 위에서의 원자 재결합 반응 실험은 주로 Smith의 실린더형 확산 반응기 내에서 이루어진다[3]. 표면에서의 원자 재결합 반응을 Fig. 1에 나타내었다. Gas 정제 장치를 거쳐 반응기로 유입된 수소는 플라즈마 발생기를 지나면서 플라즈마 상태로 되고, 이 플라즈마 상태의 수소 원자들은 한 쪽 끝이 막힌 반응기를 따라 확산하면서 반응기 벽에서 재결합한다. 반응기를 따라 감소되는 수소 원자는 기존의 단일 검침기와는 다른 반응기 축을 따라 움직일 수 있게 제작된 활성 검침기와 비활성 검침기로 이루어진 이중 검침기(double thermocouple probe)를 이용하여 측정하고, 이 때 감소된 수소 원자는 반응기 내에서의 온도 변화로 나타난다[4]. 단일 검침기에서는 반응관 벽의 온도와 관내의 온도가 서로 일치하다는 가정 하에 사용하게 되지만, 실제 관 벽과 관내 중심까지는 온도 구배가 형성되기 때문에 이 가정은 옳지 않다. 이러한 문제 때문에 새로운 이중 검침기를 제안하게 되었고, 관 중심에서 두 개의 검침기를 사용하여 관 벽에서의 온도를 측정하지 않고 직접 관내의 온도를 측정하게 된다. 측정된 관내의 온도는 반응 후의 상승 온도를 활성 검침기를 통하여 측정하여 온도 변화 정도를 측정할 수 있게 하였다.

[eqn: DELTA T{}=□Ta - □Ti={}Const*[exp(-UX/R)]]             (1)

U : (Rv□A/D)1/2	v : 수소 원자들의 평균 속도
D : 확산 계수(cm2/s)	X : 검침기의 축 방향 위치(cm)
R : 반응기의 반지름(cm)	□A : 반응기 벽에서의 재결합 계수
□T : □Ta - □Ti
□Ta : 활성 검침기에서의 온도 변화
□Ti : 비활성 검침기에서의 온도 변화

반응기의 x축 위치에 따른 온도 증가를 측정하면, 식(1)로부터 ln(□T) 대 X/R의 기울기 U를 구할 수 있다. U는 (Rv□A/D)1/2이므로, 이 U값으로부터 원자 재결합 가능성인 □A값을 계산할 수 있다.

실험

SiO2와 Si 표면에서 수소 원자들의 재결합 가능성을 알아보기 위해 Table 1에서와 같은 반응 압력과 각각의 온도에서 원자 재결합 반응으로 인한 온도 차이를 측정하였다. 그리고 단일 검침기와 이중 검침기의 차이를 알아보기 위해서 Table 2와 같은 조건 하에서 실험을 하였다. 전체 반응 장치도는 Fig. 2에 나타내었다. 반응관은 SiO2으로 이루어져있다. SiO2로 된 반응기 내에는 고진공 터보펌프(turbo-molecular pump)를 사용하여 10-6 torr 이상의 진공 상태에서, 매 실험마다 1시간 이상 진공 세척하였다. 수소는 반응기 내로 유입시키기 전에, 각각의 반응 온도에서 반응기 내부의 온도를 일정하게 유지시켜 반응기 내의 온도 구배가 없도록 해 주었다. 이처럼 반응기 내의 온도 구배를 없도록 하는 이유는 표면에서의 원자 재결합 반응을 실험 전과 실험 후의 반응기 내의 온도 변화에 의해서 측정하기 때문이다. 수소를 반응기 내로 유입시키면서 반응기 내의 압력을 10-1∼10-2 torr의 저압으로 유지시킨 후 플라즈마를 발생시켰다. 반응기 내로 유입된 수소가 플라즈마 상태가 되면 반응기 내의 압력을 0.1 torr로 맞추고, 0.5시간 이상 반응시켰으며, 반응기의 온도 변화는 반응기 내에서 플라즈마 발생 위치로부터 3-4 cm 이후부터 이중 검침기를 이용하여 측정하였다. SiO2와 Si 표면 위에서의 반응은 각각의 반응 온도에서 반응기의 위치에 따라 온도가 서로 다른 값으로 나타난다. 따라서, 반응기에서의 각 위치에 따른 활성 검침기와 비활성 검침기의 온도 차이 □T를 측정하여 ln(□T) 대 X/R의 그래프로부터 기울기 U값을 산출하였고, U 값으로부터 원자 재결합 가능성 □A 값을 산출하였다.

결과 및 토의

단일 검침기를 이용하여 각각 반응 온도에서 수소 원자들의 재결합 반응으로 인한 온도 차이를 측정하여, 플라즈마로부터의 거리에 따른 온도 증가 곡선을 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에 나타내어진 바와 같이 SiO2 표면에서의 수소 원자 재결합 반응으로 인해 발생하는 온도 차이는 모든 실험 온도에서 1차 관계를 보임을 알 수 있었다. 이것으로부터 벽 쪽에서 반응이 기상에서 원자 농도에 관한 1차 반응임을 알 수 있다. 위 실험 마찬가지로 이중 검침기를 이용하여 각 반응 온도에 따른 온도 증가 곡선을 Fig. 4에 나타내었다. 단일 검침기와 마찬가지로 원자 농도에 관한 1차 반응임을 알 수 있었다. 또한 수소 원자 재결합 가능성의 온도 의존성을 나타내고 있었으며, 온도 증가에 따라 선형적으로 증가함을 알 수 있었다. 이는 Smith, W.V., Tsu, K., Kim,Y.C. 등이 이전에 보고한 논문과 일치하였다[3,5,6]. 그러나, 단일 검침기보다는 낮은 기울기 값, 즉 원자 재결합 확률 값이 6배정도 낮은 확률 값을 얻었다. 단일 검침기의 원자 재결합 확률 값이 이중 검침기에 의해 측정한 확률 값보다 높은 이유는 플라즈마가 발생될 때의 thermal effect에 의한 영향으로 추정된다.  보고된 □A[3,5,6]의 심한 차이와는 대조적으로, 이중 검침기로 측정된 원자 재결합 확률 값은 단일 검침기로 측정한 값보다 반응 차수가 비슷함을 알 수 있었다. 즉, 모든 실험 온도에서 원자 재결합 반응의 속도는 기상의 원자 농도에 관한 일차 반응이다. 그러므로, 고체 특히, SiO2 표면에서 수소 원자 재결합 반응의 메커니즘은 기상의 한 원자가 표면에 흡착되어 있는 한 원자와 결합하는 Eley-Rideal 메커니즘이 타당한 것으로 보인다. 앞으로는 Si 표면에서의 원자 재결합 반응을 단일 검침기와 이중 검침기로 측정 비교하고, 수소 플라즈마에 의한 Si 표면에서의 원자들의 거동에 대한 연구가 계속될 것이다.

참고문헌

1. Mozetic, M., and Drobnic, M., Vacuum, 50, 319(1998)

2. Tae, H.S., Park, S.Y., Hwang, K.H., Yoon, E., Whang, K.W. and Song,

S.A., J. Vac. Sci. Technol., B13, 908(1995)

3. Smith, W.V., J. Chem. Phys., 11, 110(1941)

4. Kim, Y.C., Catalysis, 8, No.1, 29(1992)

5. Tsu. K., and Bodart, M., Actes Congr. Intern. de Catalyse, 2e, Technic,

Paris, p.539(1960)

6. Kim, Y.C., and Boudart, M., Langmuir, 7, 2999(1991)

Table 1. Operating Conditions

반응에 사용한 시편	SiO2			Si
반응압력	0.1 torr
반응시간	0.5 hr
반응온도	298K	500K	700K		900K	1100K

Figure 1. Atom Movement in Smith Diffusion Reactor

Table 2. Operation Conditions of Single tip Probe and Double Tip Probe

MDP-T.	700K에서의 반응 조건 : p=0.1torr, Rf power=200W 500K에서의 반응 조건 : p=0.1torr, Rf power=200W
Single Tip T.	700K에서의 반응 조건 : p=0.2torr, Rf power=100W 500K에서의 반응 조건 : p=0.2torr, Rf power=100W

.....

Figure 2. Schematic Diagram of

Atom Recombination Apparatus.

(1)Gas inlet line, (2)Reactor(SiO2),

(3)Hydrogen Plasma, (4)Double

thermocouple probe, (5)Constant

temperature furnace, (6)Autorange

Microvolt digital multimeter,

(7)Turbo-molecular pump, (8)Oil

pump, (9)Pressure gauge

(A)                                   (B)

Fig. 3. Hydrogen Recombination on (A)SiO2 (B)Si Surface at 298K, 500K, 700K, 900K, 1100K.

1.40*10-4

3.84*10-4

9.96*10-4

1.77*10-3

Fig. 4. Comparison of Atom Recombination Probability on SiO2, Surface between Single tip Probe and Double Tip Probe.