콜로이드 분무열분해법에 의한 ZnGa2O4:Mn

형광체 입자의 형태 조절

노현숙, 강윤찬1, 박승빈+

한국과학기술원 화학공학과

1한국 화학연구소 화학소재연구부

Morphology Control of ZnGa2O4:Mn Phosphor Particles by Colloidal-Seed Assisted Spray Pyrolysis

Hyun Sook Roh, Yun Chan Kang1, and Seung Bin Park+

Department of Chemical Engineering, KAIST

1Advanced Materials Division, KRICT

서  론

형광체의 합성공정은 외부 에너지를 모체, 부활제가 효과적으로 흡수하여 가시광선의 빛을 방출하도록 결정이 화학적으로 균일하고 입형이 균일한 형광체를 만드는 방법을 선택하는 것이 중요하다. 형광체의 특성은 그 제조 방법에 따라 크게 좌우되는데, 가장 널리 이용되고 있는 고상법은 공정이 간단하고 대량 생산이 용이하나, 입자간의 확산거리가 크므로, 균일한 조성의 화합물을 만들기 위해서는 높은 반응온도와 장시간의 열처리 과정 및 분쇄과정이 필요하며, 이로 인해 고상법에 의해 얻어지는 입자는 형태 및 크기 조절이 어려우며 입자 표면이 손상되거나 불순물이 침투하는 등의 단점을 갖는다.

디스플레이의 발달은 보다 개선된 분말특성을 갖는 형광체의 제조를 요구하는데, 반응물이 용해된 용액을 분무시켜 미세한 액적으로 만든 후, 이를 건조, 분해, 소결 및 결정화 과정을 거쳐 입자를  제조하는 분무 열분해법은 응집이 없는 구형의 미세한 형광체 입자를 제조할 수 있는 방법으로 최근에 널리 각광받고 있다.[1-3] 그러나 때때로 속이 빈 형태의 입자가 제조되기도 하는데 이는 열적, 기계적으로 불안정하여 형광체의 휘도나 안정성을 저하시키는 주요 원인이 된다.[4] 이를 해결하려는 많은 연구들이 진행되어 왔는데 Ortega등은 분무열분해에 의해 BaTiO3, SrTiO3등의 제조에 있어서 인위적으로 TiO2 콜로이드 입자를 첨가, 이를 핵생성의 석출점으로 이용하여 내부가 충진된 입자를 제조하려 하였다. 그러나 콜로이드 용액의 불안정성으로 인해 순수한 상을 얻을 수 없었으며 입자형태조절에도 실패하였다[5].

ZnGa2O4는 높은 전기 전도성과 저 진공 하에서의 안정성 때문에 저전압 구동 표시 소자용 형광체로 유력시 되어 많은 연구가 이루어 지고 있다.[6] 이전의 연구에서 분무열분해법에 의해 Mn이 도핑된 ZnGa2O4형광체 입자가 제조되었는데 저농도시에는 완벽한 구형의 형상을 가졌으나 제조농도가 높아지고, 고온에서의 제조시에는 깨끗한 표면의 구형을 가지지 못하고 찌그러진 형상을 가졌다.[7]

본 실험실에서는 액상법을 통해 제조한 안정한 콜로이드 용액을 이용한 분무 열분해법을 이용하여, 일반적인 분무 열분해법에서는 고농도에서 매우 hollow한 구조를 가지는 Gd2O3:Eu 및 Y2O3:Eu 등의 단성분계 형광체 입자의 형태조절에 성공하였다.[8, 9]

본 연구에서는 이러한 콜로이드 분무 열분해법을 다성분계 형광체인 ZnGa2O4 입자 제조에 도입하여 입자형태 조절 및 발광특성 향상을 시도하였다.

실  험

액적내에서 핵생성의 seed로 사용되는 콜로이드 용액은 Matijevic 등이 제안한 액상법으로 제조 하였다[10]. 구상의 Ga 화합물 콜로이드 입자는 액상용액에서 유레아의 열 분해 산물과의 반응에 의한 균일 침전에 의해 제조되어 지는데, 콜로이드 용액은 Ga 질산염과 유레아를 85 oC에서 1시간동안 가열하여 제조하였다.  Ga 수산화 탄산염 콜로이드 입자의 평균 크기는 Ga 질산염과 유레아의 농도가 각각 0.005M , 0.25M 일 때 300nm였다.  제조된 졸은 안정하여 오랜 시간동안 상분리가 일어나지 않았다. 분무시킬 콜로이드 용액은 제조된 Ga 콜로이드 용액에 양론비의 Zn, Ga 및 Mn의 질산염 전구체를 첨가하여 얻어으며 전구체가 입자의 형상 및 발광특성에 미치는 영향을 알아 보기 위해 Zn 전구체를 질산염, 아세트산염, 염산염등으로 변화시켰다.  분무열분해 장치로는 1.7 MHz의 초음파 분무제조기를 이용하였다. 용액의 총농도는 0.6M으로 고정시켰으며 Eu의 도핑농도는 총 농도의 6at.%로 하였다. 반응기의 온도는 900℃로, 운반기체인 공기의 유속을 2 l/min로 하였을 때 관형반응기 내에서 체류시간은 3초였다.  분무열분해법에서 얻어진 ZnGa2O4 입자는 결정화와 도핑물질의 활성화를 위해서 박스형 전기로에서 1200℃에서 3시간동안 열처리 과정을 거쳤다. 또한 분말의 녹색발광을 얻기 위해서 환원분위기(5% H2/N2 혼합가스)하에서 800℃에서 30분∼2시간동안 환원처리를 하였다.

입자의 결정성, 형태 및 발광특성은 XRD(X-ray Diffraction), SEM(Scanning Electron Microscopy), PL(Photoluminescence) Spectroscopy을 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

형광체 분말이 램프나 디스플레이에서 좋은 특성을 가지기 위해서는 입자의 형상 및 크기가 중요하다. 형광체 입자가 매끄한 표면과 함께 구형의 형태를 가지면 램프 및 디스플레이에서 발생되는 빛의 산란을 최소화시키고 형광체 분말의 치밀한 패킹을 가능하게 하므로 뛰어난 발광특성을 가지게 된다.

분무열분해법에 의해 순수 액상 용액과 안정한 콜로이드 용액 및 인위적인 콜로이드 용액으로부터 다성분계 형광체인 ZnGa2O4:Mn 입자를 제조하였다.

순수한 액상 용액으로부터 제조된 입자는 Zn 전구체의 종류에 관계없이 액적 표면에서 전구체의 높은 석출 속도로 인해 구형의 속이 빈 형태의 입자가 제조되으며 이러한 hollow한 구조의 입자는 고온의 열처리 과정을 거치면서 완벽한 구형의 형상을 유지하지 못하고 함몰되고 찌그러진 형상을 가졌다. 반면에 300nm의 Ga 콜로이드 용액을 포함하는 용액으로부터 제조된 입자는 속이 찬 구형의 형태를 가졌으며. dense한 구조로 인해 고온의 열처리 과정을 거친 후에도 매끈한 표면과 함께 완벽한 구형을 유지하였다.  이러한 형태의 차이는 액적 내에서 용질의 석출 메카니즘의 차이에 의한 것인데,  Ga 콜로이드 용액에서는 액적 내에 잘 분산된 각 콜로이드의 표면에서 불균일 석출이 일어난다. 즉, 액적 내부에서 전체적으로 균일하게 석출이 일어나므로, 속이 찬 입자 형태를 갖게 되는 것이다. 반면에, 순수한 액상용액으로부터 제조된 입자는 액적 내에서 농도가 높은 액적의 표면에서만 선택적으로 석출이 일어나므로 속이 빈 형태의 입자구조를 갖게되는 것이다.

Fig. 1은 분무열분해법에 의해 순수 용액 및 콜로이드 용액으로부터 제조된 후 1200 ℃에서 3시간동안 열처리 과정을 거친 입자의 형태변화를 나타낸 SEM사진이다. 전구체의 종류에 관계없이 순수한 용액으로부터 제조된 ZnGa2O4:Mn 입자는 결정이 성장하면서 완벽한 구형을 유지하지 못하고, 그 형상이 함몰되고 찌그러진 반면, 안정한 Ga 콜로이드를 이용해서 제조 한 입자의 경우는 내부가 차있으므로 열적으로 안정하여, 고온에서의 열처리 이후에도 구형의 형태를 그대로 유지할 수 있었다.

Fig. 2는 분무열분해법에 의해 Zn 전구체를 달리한 순수 용액 및 콜로이드 용액으로부터 제조된 후 1200 ℃에서 3시간동안 열처리 과정을 거친 Ga2O4:Mn 형광체 입자의 X 선 회절 스펙트럼이다. 제조된 입자는 Zn 전구체의 종류와 관계없이 모두 순수한 ZnGa2O4 상을 가졌으며, 입자의 결정성은 전구체의 종류에 크게 영향을 받지 않았다. Ga 콜로이드 용액을 전구체로 사용한 경우에도 순수한 ZnGa2O4 결정을 얻을수 있었다. 이는 액상법으로부터 제조된 콜로이드의 경우 매우 안정, Ga 콜로이드가 균일하게 분산되어 분무용액에서의 조성과 액적내에서의 조성이 일치한다는 것을 의미한다.

Zn 전구체를 달리하여 제조된 ZnGa2O4:Mn 형광체 입자의 빛발광 특성을 분석하였다. 발광 스펙트럼은 254 nm 파장의 빛을 주사하여 얻었으며, 모두 녹색 발광을 나타내었다. 입자의 발광 휘도는 Zn 전구체의 영향을 받았으며 Zn 염산염을 사용했을 경우 가장 높은 발광휘도를 나타내었다. 이는 Zn 전구체의 분해속도가 형광체 입자내에서의 Mn의 분산 및 환원에 영향을 주었기 때문으로 추측된다. 콜로이드 용액을 사용하여 제조한 입자의 경우, 전구체의 종류에 관계없이 모두 순수한 용액으로부터 제조된 입자보다 높은 발광특성을 가졌다.

콜로이드를 핵생성의 석출점으로 사용하는 콜로이드 분무 열분해법을 다성분계 형광체 입자의 제조에 도입하여, 깨끗한 표면과 함께 내부가 충진된 완벽한 구형의 ZnGa2O4:Mn 형광체 입자를 제조할 수 있었다.

참고문헌

1. Y. C. Kang and S. B. Park,  J. Electrochem. Soc., 147[2] 799 (2000).

2. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Mater. Res.,

14[6], 2611 (1999).

3. Y. C. Kang, Y. S. Chung, and S. B. Park, J. Am. Ceram. Soc., 82[8], 2056

(1999) -2060.

4. A. Gurav, T. Kodas, T. Pluym, and Y. Xiong, Aerosol Sci. & Tech., 19,      411 (1993).

5. J. Ortega and T. T. Kodas, J. Aerosol Sci., 23[S1], 253(1992).

6. T. Omato, N. Ueda, K. Ueda, and H. Kawazoe, Appl. Phys. Lett., 64[9],       1077 (1994).

7. 조성희, 권승호, 유재수, 이종덕, 강윤찬, 정윤섭, 박승빈, 화학공학의 이론과      응용 5[1], 1789 (1999).

8. Y. C. Kang, H. S. Roh, and S. B. Park, J. Electrochem. Soc., 147[4], 1601    (2000).

9. Y. C. Kang, H. S. Roh, and S. B. Park, Adv. Mater., 12[6], 451 (2000).

10. Matijevic, E., and Hsu, W. P., J. Colloid & Interface Sci., 118[2], 506         (1987).

(a) Aqueous solution.             (b) Ga colloidal solution.

Fig. 1. SEM photographs of ZnGa2O4:Mn particles prepared by spray pyrolysis.

Fig. 2. XRD spectra of ZnGa2O4:Mn particles prepared by spray pyrolysis.