Complexation법에 의하여 제조된 여러 실리카-타이타니아

에어로젤의 물리적 성질

김양섭, 임종주, 서동진．, 박태진．

동국대학교 화학공학과

한국과학기술연구원 청정기술연구센타．

Physical properties of various silica-titania aerogels prepared by

complexation method

Yang Seob Kim,  Jong-Choo Lim,

Dong Jin Suh．, Tae-Jin Park．

Department of Chemical Engineering, Dongguk University

Clean Technology Research Center, KIST．

서론

에어로젤은 솔-젤(sol-gel) 반응에 의하여 제조된 젤을 기-액 계면이 존재하지 않는 초임계(supercritical) 조건에서 수축없이 건조하여 습윤젤(alcogel)의 기공 구조를 그대로 유지할 수 있도록 하므로써 높은 표면적, 높은 기공도, 낮은 밀도를 지니는 물질이다. 이러한 특성으로 인하여 현재 단열, 흡수, 에너지 저장, 촉매, 광학 등의 여러 분야에서 에어로젤에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 에어로젤의 기공 특성은 촉매 분야에서의 활용 가능성을 높여주고 있다 [1]. 그중에서 고비표면적을 지니는 실리카 에어로젤의 특성과 광촉매로써의 특성을 지닌 타이타니아를 혼합한 이성분 에어로젤은 단일성분 에어로젤보다 butene isomerization, cumene dealkylation 반응 등에서 촉매로써 우수한 특성을 지닌다[2]. 또한 단일체형 타이타니아-실리카 에어로젤은 광촉매 반응기에 효과적으로 적용할 수 있다 [3]. 본 실험에서는 Ti alkoxide와 Si alkoxide의 솔-젤 반응속도

차이를 극복하여 균일한 습윤젤을 제조하기 위하여 complexation법을 사용하였다. 그리고 Ti alkoxide와 Si alkoxide의 molar ratio와 여러 솔-젤 변수가 에어로젤의 물리적 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 단일체형 실리카-타이타니아  에어로젤을 제조하기 위해서 원통형 성형틀에서 tilting method에 의하여 습윤젤을 제조하는 일반 cogelation 방법과 미리 제조된 단일체형 실리카 습윤젤을 TBOT, acetylaceton, 이소프로판올 혼합 용액에 담그는 impregnation method를 각각 사용하여 그 특성을 비교하였다 [3]. Impregnation method는 실리카-타이타니아 에어로젤의 미세구조의 조절을 용이하게하고 shrinkage를 최소화할 수 있다는 장점을 가지고 있으나 타이타니아 함량 조절에 한계점을 지니고 있다 [3]. 또한 숙성된 젤을 일정량의 용매에 담그어 이산화탄소를 이용한 초임계 건조방법과 알코올 초임계 건조방법에 의해 얻어진 실리카-타이타니아 에어로젤의 상태를 관찰하였다.

실험

Complexation법을 이용한 솔-젤 공정은 일정량의 TBOT(Titanium(Ⅳ) Butoxide)를 dry box에서 메탄올과 acetylacetone을 일정량 혼합한 후 수분동안 교반하여 TBOT가 acetylacetone에 의해 modification 될 수 있도록 한 후 TEOS(Tetraetyl orthosilicate)를 modification된 TBOT 혼합 용액에 첨가하여 다시 일정 시간동안 교반하는 과정을 말하며 [4][5], 분말형의 에어로젤을 제조하는 경우에는 용액의 vortex가 완전히 없어질 때까지 교반하여 습윤젤을 제조 하였으며 실온에서 밀폐시킨 용기에 방치하여 일정기간 숙성하였다. 숙성된 습윤젤은 연속형 초임계 건조장치에 넣어 이산화탄소를 이용하여 용매를 초임계 상태에서 제거, 에어로젤로 변환하였다. 이때 333K의 온도, 24MPa의 압력조건으로 초임계 상태를 유지시키며 liquid collector에 응축된 용매가 없을 때까지 초임계 건조를 실시하였다. 초임계 건조 후 얻어진 에어로젤은 100mesh이하로 분쇄한 분말상태로 열처리하였다. 열처리는 높은 비표면적을 얻기 위해 두 단계로 구분하였다. 처음은 에어로젤에 잔존하는 유기물의 급격한 발열로 인한 에어로젤 구조의 파괴를 막기 위하여 관형 전기로에서 헬륨을 흘려주며 온도를 올려 1시간동안 383K, 2시간동안 773K의 온도에서 유지시킨 후 냉각시켰다. 제조된 실리카-타이타니아 에어로젤의 구조적 특성(비표면적(BET surface area), 기공 크기 분포(pore size distribution), 기공부피(pore volume))을 측정하기위해 Micromeritics사의 ASAP 2000을 이용하여 77K에서의 질소 흡탈착 실험을 수행하였다.

단일체형 에어로젤을 제조하는 경우에는 상기한 방법으로 만든 솔-젤 반응물들이 충분히 혼합되도록 일정시간 동안 교반한 후 원통형으로 제작된 성형틀에 부어넣고 밀폐시켜 tilting method로 젤을 형성하였다. 이 후 형성된 젤을 성형틀에서 분리하고 메탄올 속에서 일정시간 방치하여 젤 자체의 구조적 강도를 증가시키면서, 젤 안의 미반응된 증류수를 치환, 제거하였다(soaking). 한편, 단일체형으로 만들기 위한 impregnation method에서는 미리 제조된 단일체형 실리카 에어로젤을 이틀동안 이소프로판올에 방치한 뒤 Ti alkoxide, acetylacetone, 이소프로판올 혼합용액에 담그어 하루동안 방치하였다. 숙성된 젤은 일정량의 용매(메탄올,이소프로판올)에 담그어 초임계 건조 장치에 넣고 초임계 상태에서 건조하여 에어로젤로 변환시켰다. 이산화탄소를 이용한 초임계 건조(저온 초임계 건조)시에는 용매의 치환 속도를 조절하기 위해 별도로 제작한 용기안에 일정량의 알코올과 젤을 넣은 후 고압용기에 위치시켰다. 여기에 약 6Mpa의 액체 이산화탄소를 채우고 1시간 정도 안정화 시킨 후 펌프로 12Mpa 까지 가압하여 치환된 용매가 밖으로 흘러나오도록 하였다. 초임계 상태로 가열한 후에는 318K의 온도 및 10∼20Mpa의 압력 범위에서 장치의 liquid collector에 더 이상 응축된 용매가 없을 때까지 이산화탄소를 흘리면서 상태를 유지하였다.

결과 및 고찰

실리카-타이타니아 제조시 동일한 조건에서 실리카의 함량이 증가할수록 젤화시간은 짧아졌다. 그리고, BET 비표면적은 크게 증가하였으며 기공크기는 감소하였다. (Table 1, Fig. 1).

TBOT와 TEOS의 몰비를 1:5로 일정하게 유지시킨 후 염기성 촉매 (NH4OH)의 양을 변화시킨 경우 실리카-타이타니아 에어로젤의 기공 크기분포와 그 물적 특성을 알아보았다. 염기성 촉매의 양이 증가할수록 젤화시간은 감소하였고 대부분의 기공크기가 증가하는 방향으로 분포되었으나 비표면적은 큰 변화가 없는 것으로 나타났다 (Table 2, Fig. 2). 이러한 현상은 솔-젤 반응에서 산성 촉매는 습윤젤을 형성할 때 가수분해가 중합보다 크게 작용하여 선형이나 가교도가 낮은 고분자형젤의 형성을 촉진하고 염기성 촉매는 상대적으로 중합 반응이 반응을 지배하도록하여 가교도가 높은 콜로이드형 젤이 형성되게하는 실리콘 알콕사이드의 솔-젤 화학에 비추어볼때, 염기성 촉매가 증가할수록 가교도가 높은 습윤젤의 형성이 촉진되어 전반적인 입자의 크기가 증가됨으로써 기공 크기가 증가하는 것으로 해석된다 [6].

한편 반응속도 제어제로 사용된 NH4F 양을 증가시키면 젤화시간은  감소한지만 염기성 촉매와는 반대로 최대 기공크기는 작은 기공 크기쪽으로 발달하였고 비표면적은 큰 변화가 없었다 (Table 3, Fig. 3). 이와 같은 현상은 사용된 염기성 촉매를 사용하여 솔-젤 반응을 진행하는 경우 가수분해와 중합 반응의 큰 속도차로 인한 젤화 시간의 증가가 반응속도 제어제의 pH조절로 인해 감소한다는 기존의 연구와 잘 일치하고 있다 [7].

TBOT와 TEOS의 몰비를 1:5로 일정하게 유지시킨후 동일한 조건에서 솔-젤 반응시킨 습윤젤을 각기 다른 젤 숙성 시간을 두고 초임계 건조한 결과 일반적으로 비표면적, 기공부피, 기공크기가 모두 증가하는 것을 알 수 있었다 (Table 4, Fig. 4). 이는 숙성중에도 중합반응에 의하여 습윤젤의 구조가 지속적으로 변화함을 말해준다.

Cogelation 방법과 impregnation method에 의해 제조된 습윤젤은 모두 CO2의 액체 상태와 초임계 상태에서 5시간이상 충분히 치환 및 건조과정을 설정하여 젤 안의 잔존 용매량이 최소화 되도록 공정을 진행하였다. 초임계 건조후 단일체형 타이타니아-실리카 에어로젤의 수축율은 각각의 방법에 따라  25%(Diameter)와 5∼10%(Diameter)로 나타났다. 또한 용매에 치환되는 시간이  오래될수록 수축은 줄어드는 현상을 관찰할 수 있었다.

참고문헌

1. L. W. Hrubesh, J. Non-Cryst. Solids, 225, 340 (1998).

2. J. B. Miller,  S. T. Johnston, and E. I. Ko, J. Catal., 150, 311 (1994).

3. S. Yoda, Y. Tasaka, K. Uchida, A. Kawai, S. Ohshima and F. Ikazaki, J. Non-Cryst. Solids, 225, 105 (1998).

4. D. C. M. Dutoit, M. Schneider, and A. Baiker, J. Catal., 153, 165 (1994).

5. A. Yamamoto and S. Kambara, J. Am. Chem. Soc., 79, 4344 (1957).

6. C. J. Brinker, and G. W. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing," Academic Press, New York, (1990).

7. D. J. Suh and T.-J. Park, J. H. Soon, and J.-C. Lim, J. Mater. Sci. Lett., 18, 1474 (1999).

Table 1. Effect of silica amount on           Table 2. Effect of base catalyst

physical properties of silica-titania           amount on physical properteis silica-

NH4OH /M+	NH4F /M+	SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (nm)
0.075		769	2.21	11.5
0.080	0.05	786	2.46	12.5
0.086		754	2.50	13.3

aerogels.

Si/Ti (mol/mol)	tg (min)	SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (nm)
5/1	7.31	774	1.76	9.1
2/1	15.35	572	1.71	12.0
1/1	20.50	440	1.64	14.9

titania aerogels. (Si/Ti=5/1)

tg  : gelling time, SBET : surface area         M+ : Ti + Si

VP : pore volume,  DP :  average pore

diameter

Table 3. Effect of supplementary              Table 4. Effect of aging time on

catalyst amount on physical properties         physical properties of silica-titania

ta (day)	SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (nm)
1	704	2.23	12.7
5	731	2.45	13.4
10	735	2.56	13.9
20	792	2.53	12.8
30	825	3.01	14.6

of silica-titania aerogels. (Si/Ti=5/1)           aerogels. (Si/Ti=5/1)

NH4OH /M+	NH4F /M+	SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (nm)
	0.00	718	2.67	14.8
	0.05	754	2.50	13.3
0.086	0.10	715	1.95	10.9
	0.25	738	1.88	10.2
	1.00	774	1.76	9.1

ta : aging time

Fig. 1. Effect of silica amount on pore size     Fig. 2. Effect of base catalyst amount

distribution of silica-titania aerogels            on pore size distribution of silica-

titania aerogels. (Si/Ti=5/1)

Fig. 3. Effect of supplementary catalyst         Fig. 4. Effect of aging time on pore

amount on pore size distribution of silica-       size distribution of silica-titania

titania aerogels(Si/Ti=5/1)                       aerogels(Si/Ti=5/1)