높은 신장변형률 속도에서의 폴리에틸렌의 신장 거동에 관한 연구

최승민, 정현욱*, 류기영, 이찬호, 이주성, 현재천

고려대학교 화학공학과

미네소타 주립대학교 화학공학과*

Experimental studies on extensional behaviors of PEs at high extention rates

S.M. Choi, H.W. Jung*,  K.Y. Ryu, C.H. Lee,J.S. Lee, J.C. Hyun

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ.,

Dept. of Chem. Eng., Minnesota univ., U.S.A.*

서론

문명의 발달로 인한 새로운 소재개발에 대한 시대적 요구는 동시에 이를 이용한 유변 공정의 발달을 가져왔으며, 그 가운데서도 coating, fiber spinning, film casting 등의 첨단 공정에 대한 연구에 박차를 가하고 있다. 이들 공정에선 모두 신장 유동에 대한 설명이 필요한데, 아직 전단유동과 비교해 중요성에 대한 인식이 떨어지며, 이에 대한 수학적, 이론적 접근도 체계 잡히지 않았다. 이들 공정들에 대한 보다 근원적인 이해를 위해선 높은 extension rate에서의 고분자 구조(branch 구조, 분자량, 분자량 분포, crystallization 등)에 따른 유변학적 거동을 파악하는 것이 필요하다. Ballman에 의해 1965년 최초로 신장 점도 실험이 수행된 이래로 계속 꾸준히 신장 유동에 대한 연구가 이뤄져 왔으며, 근래(J. Non-Newt. Fluid Mech., 79, 297(1998) )에 Petrie에 의해 high strain rate에서의 신장거동에 대한 구성방정식의 예측이 시도되기도 했다. 본 연구는 LDPE, LLDPE, HDPE에 대해 신장실험을 수행하였으며, 특히 높은 신장변형률 속도와 온도에서의 신장 거동의 차이를 규명하고자 하였다.

이론

일반적으로 신장유동은 Uniaxial Extension 또는 Simple extension, Biaxial extension, Planar extension의 세가지로 구분되며, 이들 신장 유동의 변형율 속도 tensor는 보통 다음(1)의 식으로 표현된다.

[eqn: rm dot gamma_ij `=`2`dot epsilon `BMATRIX {{~1}& {~~~0}& {0}# {~0}& {~~~m}& {0}# {~0}& {~~~0}& {-(1+m)}``}]                         (1)

m = 0.5이면 Uniaxial extension, 1이면 Biaxial extension, 0이면 Planar extension이 되며, 각각의 대표적 공정은 차례로 melt spinning, film blowing, film casting을 들 수 있다.

신장점도(4)의 측정은 fig. 1에서 보듯이, 시편의 한쪽을 고정시키고, 다른 한편은 한 쌍의 Rolls 사이에 끼운 후 일정한 속도로 Rolls들을 회전시킬 때 시편에 걸리는 힘(F(t))을 시간에 따라 sensor로 측정한 후, 단면적(A0)과 extension rate로 나누어 구할 수 있다.

[eqn: A(t)``=``A_0 exp(- dot {epsilon``}`t``)]  (2)           [eqn: tau_11`-`tau_22``=``F(t) over A(t)] (3)

[eqn: eta_E``=``{tau_11`-tau_22` }over dot epsilon``=``{tau(t)`exp(- dot epsilon`)} over { A_0 dot epsilon }]     (4)

이때 extension rate(5)는 측정 시편의 길이(L)을 측정하고 motor rpm을 선속도(V)로 환산함으로써 계산되어진다.

[eqn: dot epsilon``=``{d epsilon} over dt``=``1 over L` dL over dt``=``V over L]       (5)

(5)의 계산식에서도 알 수 있듯이 속도를 높이거나 시편의 길이를 줄이는 두가지 방법에 의해 extension rate값을 증가시킬 수 있으며 본 실험에서도 이 방법을 사용했다.

실험

사용되어진 고분자는 LDPE 303, LDPE 5302, LLDPE 3102, HDPE 5200B이며 이들에 대한 기본 물성값은 표에서와 같다. single screw extruder를 사용하여 시편을 제작하였으며, 2mm( L/D = 5 ) die를 사용했고, single screw 회전속도는 20 R.P.M.으로 하였으며 압출온도는 180℃로 하였다. 신장실험은 2 ∼ 7.1 (s-1)의 extension rate 범위에서 용융점도를 측정하였으며, Meissner type의 rheometer를 사용하였다. 또한 신장점도 거동에 대한 온도의 효과를 알아보기 위하여, silicone oil의 온도를 180, 200, 220℃로 변화시키며 실험하였다. 전단 유동장에서의 전단점도 거동과의 비교를 위해서 ARES, Capillary rheometer를 사용하였다.

결과 및 토론

HDPE와 LDPE는 모두 전단유동장에서 기존의 알려진 결과와 같이 전단담화 현상이 나타남을 확인할 수 있었다. 신장유동장에서는 HDPE의 경우 신장담화 현상을 나타내는 데 반해, LDPE는 extension rate가 증가함에 따라 점도가 증가했다가 감소하는 신장농화 현상이 일반적으로 보고되고 있는데, 여기서 LDPE가 신장담화로 보이는 것은 2(s-1)이하의 extension rate에서 신장농화현상이 나타나기 때문이다. 또한 온도의 증가에 따라 전체적으로 점도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 보다 더 일반적인 data의 확보를 위하여, 다른 종류의 다양한 LDPE, LLDPE, HDPE에 대해서도 같은 실험을 수행하고자 한다.

표

Material	Density	MI	Mn	Mw	Mz	MWD	Maker
LDPE 303	0.919	6.0	24,000	195,000	195,000	8.1	한양화학
LDPE 5302	0.921	0.25	23,000	274,000	1,239,000	11.7	한양화학
LLDPE 3120	0.918	1.0	29,000	207,000	1,030,000	7.1	한양화학
HDPE 5200B	0.964	0.35	17,000	260,000	1,718,000	15.5	호남석유화학

참고문헌

1. M. H. Wagner, et al., J. Non-Newt. Fluid Mech., 79, 283 (1998).

2. H. M.  Laun, J. Rheol., 30, 459 (1986).

3. J. Meissner, et al., J. Non-Newt. Fluid Mech., 11, 221 (1982).

4. H. M.  Laun & H. M□nstedt, Rheol. Acta, 17, 415 (1978).

5. C. W. Macosko, Rheology : Principles, Measurements, and Applications,

VCH Publishers, Inc. (1994).

6. J. M. Dealy and K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics

Processing : Theory and Applications, Van Nostrand Reinhold, New York

(1990).

사용기호 및 약어

[eqn: A_0] : cross-sectional area of the specimen

[eqn: epsilon]  : extension or Hencky strain ,[eqn: ln`(`L over L_0`)]

[eqn: dot epsilon]  : extension rate , s-1

[eqn: eta_e]  : extensional viscosity , Pa·sec

L/D   :  ratio of die land length to  die diameter

[eqn: dot gamma_ii]  : component of strain rate tensor

F(t) : tensile force

[eqn: tau_11`-tau_22] : tensile stress

fig.1 Schematic diagram of Meissner type - extensional rheometer

fig 2. Extensional viscosity behaviors

at various  extension rates

for LDPE 5302 at 180℃

fig 4. Extensional viscosity behaviors

at various  extension rates

for LDPE 5302 at 200℃

fig 4. Extensional viscosity behaviors

at various  extension rates

for LDPE 5302 at 220℃