진공 단열 패널용 폴리이소시아뉴레이트 에어로젤의 열전도도 특성 연구

이옥주, 이건홍, 임태진*, 김선영*, 유기풍*

포항공과대학교 화학공학과, 서강대학교 화학공학과*

Thermal conductivity of Polyisocyanurate Aerogel

for Vacuum Panel Insulator

Ok-Joo Lee, Kun-Hong Lee, Tai-Jin Yim*, Sun Young Kim*, Ki-Pung Yoo*

Dept. of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University*

1. 서론

진공 패널 내부에 열린 기공을 가진 단열재를 넣은 vacuum open-cell insulation panel이 대체 단열재로 연구되고 있다. 이 때 진공 패널 내부에 들어가는 단열재의 물성 중 가장 중요한 것은 열전도도이다. 열린 기공을 갖는 물질에서 전체 열전도도는 기체 분자의 충돌에 의한 열전도도, 고체 골격을 통한 열전도도, 복사에 의한 열전도도, 그리고 대류에 의한 열전도도로 나눌 수 있다. 전체 열전도도는 압력의 영향을 받으며 단열재의 기공 크기에 의해 좌우된다. 또한 기체 분자의 충돌에 의한 열전도도는 압력에 대하여 S자 형태를 나타낸다고 알려져 있다.[1] 따라서 압력의 변화에 대한 전체 열전도도의 거동에 있어서 기체 분자의 충돌에 의한 열전도도가 가장 중요한 요소이며 이 값을 이용하여 다공성 물질의 기공 크기 또한 알아 낼 수 있다.

2. 이론

2.1 다공성 물질에서의 열전달

다공성 물질에서의 열전달은 다음과 같은 식으로 얻어진다.[2]

[eqn: k_total ~=~ k_g + k_c + k_s + k_r]           (1)

여기서, ktotal은 다공성 물질에서의 전체 열전도도, kg는 기체 분자들의 충돌에 의한 열전도도, kc는 대류에 의한 열전도도, ks는 고체 골격을 통한 열전도도, 그리고 kr는 적외선 복사에 의한 열전도도이다.

고체 골격을 통한 열전도 ks는 고체 입자의 접촉에 의해 일어나는 열전달이며 다음과 같은 식으로 표현된다. [3]

[eqn: k_s ~=~ k_s,s {rho v} over {rho_s v_s}]                    (2)

v는 포논의 평균 속도[m/s] 그리고 □는 겉보기 밀도[kg/m3]이고, ks,s는 물질 고유의 열전도도[W/mK], vs는 물질 고유의 포논의 평균 속도[m/s] □s는 물질 고유의 밀도[kg/m3]이다.

대부분의 유기 고분자들은 적외선 영역에서 적외선 복사를 잘 흡수하므로 상온에서의 복사에 의한 열전도는 매우 작은 비중을 차지하게 된다. 적외선 복사에 의한 열전도도 kr는 다음과 같다.[4]

[eqn: k_r ~=~ {16 over 3} { sigma n T^3}over {rho K_a / rho_s}]                (3)

여기서, □는 스테판-볼쯔만 상수(5.67x10-8 W/m2K4), T는 온도[K], Ka는 흡광 계수, □는 시편의 겉보기밀도(g/cm3), □o는 시편의 고유 밀도(g/cm3), n은 굴절율(∼1)이다.

다공성 물질에서 기체 분자들의 충돌에 의한 열전도는 다음과 같다.[5]

[eqn: k_g ~=~ {k_g^o } over {1 + alpha Kn}]              (4)

여기서, Kn은 누센 수(Knudsen number, Kn)로 자유 이동경로(mean free path) lmfp 와 기공 크기(characteristic length) lcl 의 비로 정의되며 □는 기체에 따라 달라지는 상수이고 기체 분자의 자유이동경로 lmfp은 다음과 같다.

[eqn: Kn~=~ l_mfp over l_cl]             (5)        [eqn: l_mfp~=~ {k_b T} over {sqrt{2} pi{d_g^2}p}]           (6)

여기서, kb는 볼쯔만 상수, T는 온도[K], dg는 기체 분자의 지름[m], □는 겉보기 밀도[kg/m3], p는 압력이다.

대류에 의한 열전도도 kc는 1기압 이하 에서 1mm이하의 기공을 갖는 다공성 물질의 전체 열전도도에 거의 영향을 미치지 않는다고 알려져 있다.

3. 실험

3.1 PIR 에어로젤의 합성

용매로 디클로로메탄을 사용하였고 이소시아네이트로는 Polymeric MDI ((4,4'-Methylene diphenyl diisocyanate), ICI Co.) 촉매로는 Dabco TMR  ( N - (2-hydroxypropyl) - N - trimethylamonium 2-ethylhexanoate), Airproducts Co.)를 사용하였다. 용매에 최종 밀도를 고려하여 일정 고체분율에 따라 PMDI를 균일하게 녹인 후 일정 촉매비 CR(Catalyst Ratio ; 30, 50, 70, 90)에 따라 촉매를 일정량 넣고 교반한 후 적당한 숙성 온도(CT(Cure Temperature ; 25oC, 50oC, 80oC, 100oC, 120oC)에서 젤화 반응 및 숙성시켰다. 숙성이 끝나면 이산화탄소를 이용하여 초임계 건조를 하였다.

촉매비[eqn: CR(Catalyst Ratio)`=`{I socyanate`의 ~무게} over {촉매의 ~무게}]

3.2 미세 구조 및 밀도 측정

진공패널에 들어갈 단열재의 기공표면적, 기공부피, 평균기공크기 등은 질소흡착법(ASAP2010, Micromeritics Co.)을 이용하여 BJH 방법으로 분석하였다. 미세 구조의 형태를 보기 위하여 SEM(S-4200, Hitachi Co.)을 찍었다. 겉보기 밀도는 질량과 부피를 측정하여 계산하였다.

3.3 열전도도 측정

열전도도의 측정은 소요되는 시간과 측정 가능한 온도 및 열전도도의 범위를 고려하여 전이열전법 (Transient hot-wire method)을 사용하였다.[6] TCM-101과 측정 용기 및 주변 기기를 이용하여 측정하였다. 측정 용기 안에 probe를 담지한 시편을 넣고 측정 용기를 닫고 밀폐한 후 진공 펌프와 수동 밸브를 이용하여 측정 하고자 하는 압력을 일정하게 유지시켰다. Probe 온도가 안정화 되면 열전도도를 측정하였다. 측정 용기의 압력을 조금씩 높여가며 반복 측정하였다.

4. 결과 및 토론

측정된 전체 열전도도(ktotal)를 기체 분자의 충돌에 의한 열전도도(kg), 고체 골격을 통한 열전도도(ks) 그리고 복사에 의한 열전도도(kr)로 나누어 비교하였다.

고체 골격을 통한 열전도도와 복사에 의한 열전도도는 식 (2)와 (3)에서 보듯이 압력의 변화와 무관하다. 따라서 압력에 대하여 전체 열전도도가 변하는 것은 기체 분자의 충돌에 의한 열전도도가  변하기 때문이다.

우선 측정된 전체 열전도도(ktotal)가 아래의 식 (7)을 따른다고 가정하였다.

[eqn: k_total ~=~ k_g^o over {1+ alpha over {l_cl~ p}} ~ +~ (k_s + k_r ) ~=~f(p)]          (7)

전체 열전도도 그래프에서 압력과 무관한 부분 kr+ks를  상수로 놓고 압력에 대한 함수로 fitting하여 압력에 따라 변하는 부분 kg를 얻은 후, 압력에 대하여 무관한 부분인 kr+ks에서 식(3)을 이용하여 구한 kr을 빼서 ks를 구하였다. kg의 경우에는 일정 압력에서는 lcl에 따라 값이 달라지는데 이 값은 기체 분자의 충돌에 영향을 주는 요인으로 기공 지름이다. Fig. 1은 열전도도 분석 결과와 SEM 사진이다.

미세 구조는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 SEM 사진에 의해 확인 할 수 있는데 두 가지의 평균 기공 크기가 존재함을 알 수 있다. 하나는 입자 자체에 존재하는 작은 기공이고 다른 하나는 입자들이 모여서 이루는 큰 기공이다. 이는 용매에 녹여져 있는 Polymeric MDI 분자들이 촉매량과 온도에 따라 서로 다른 속도로 뭉치면서 primary particle이 형성되고 이 particle들이 다시 뭉치면서 그림과 같은 입자와 구조가 형성되었다.

그러나 Fig. 2의 BET에 의한 질소 흡착에 의한 분석에서는 작은 기공만 나타나며 큰 기공은 알아낼 수 없다. 일반적으로 큰 기공을 알아내기 위해서는 Hg Porosimetry이 사용되는데 에어로젤과 같이 밀도가 낮은 물질은 측정 과정에서 구조가 변형되거나 파괴되는 경향이 있다.

위의 열전도도 분석에 의해 얻어진 기체 분자의 충돌에 의한 열전도도를 식(5)에 대입하면 압력에 따른 각각의 값에 대해  Kaganer의 이론에 의해 lcl를 구할 수 있다. lcl의 평균값과 열전도도 분석 결과를 [Table 1]에 정리하였다. 이 lcl는 Fig. 2의SEM 사진에서 보이는 큰 기공의 크기와 비슷하다.

그런데 기체 충돌에 의한 열전도도는 기체가 서로 충돌하여 서로의 에너지량을 전달하는 것이므로 단열재의 성능을 좌우하는 값은 큰 기공이며 BET에 의한 작은 기공은 의미가 없다. 작은 기공에서 기체 입자가 충돌할 확률은 거의 없다는  사실은 압력에 따른 평균 자유 이동 경로의 크기를 살펴보아도 알 수 있다. 따라서 100nm이상의 기공을 가지며 동시에 구조가 약한 물질에서는 열전도도를 이용하여 기공 크기를 확인하는 방법이 가장 유효하다고 할 수 있다.

5. 참고 문헌

1) M. G. Kaganer ; Thermal Insulation in Cryogenic Engineering (Israel Pregram for Scientific Translations), (1969)

2) J. Gross, J. Fricke, R. W. Pekala and L. W. Hrubesh ; Phys. Rev. B, 45(22), p 775, (1992)

3) Ove Nilsson, Gerald Ruschenpohler, Joachim Gross, and Jochen Gricke ; J. Non-crystalline Solid, 21, p267-274 (1989)

4) R. Caps and J. Fricke ; Aerogels, Sptinger Pro. in Physics, 6, p110 (1986)

5) M. G. Kaganer ; Thermal Insulation in Cryogenic Engineering (Israel Pregram for Scientific Translations), (1969)

6) Gil de Carbalho, Rlisabete Frollini and Wilson Nudes Dos Santos ; J. Applied Polymer Science, 62(13), p2281 (1996)

Fig. 1 PIR Aerogel의 구조 및 열전도도 특성 (□=0.0590g/cm3, CR=50, CT=100oC)

Fig. 3  Pore Size Distribution from Nitrogen Adsorption of PIR Aerogels

[Table 1] Radiative Conductivity, Solid Conductivity and lcl

	PIR_#1	PIR_#2	PIR_#3
ks [W/mK]	0.0171	0.0165	0.0185
kr [W/mK]	0.0027	0.0028	0.0031
lcl,mean [nm]	2045	1256	366