세라믹 콜로이드 제조공정의 화학공학

이강택

인제대학교 신소재공정공학부

Chemical Engineering in Ceramic Colloid Production

Kangtaek Lee

School of Advanced Materials and Process Engineering, Inje University

서론

균일한 크기의 세라믹 콜로이드는 높은 순도의 세라믹 제조, 파우더 코팅, 크로마토그래피, 촉매, 전기□전자 재료 등의 산업 분야에서 시작물질로 사용되어왔다. 또한 최근에는 높은 표면전하를 가진 콜로이드가 결정구조로 배열하는 것을 이용하여 새로운 개념의 센서가 개발되었고, 나노미터 크기 콜로이드의 자기적 성질과 비선형 광학적 성질 등을 이용하여 신소재를 개발하려는 많은 연구가 이루어지고 있다. [1,2] 대표적인 세라믹 콜로이드 제조 공정인 졸-젤 공정에서는 금속 알콕사이드(metal alkoxide) 또는 금속 염(metal salt)이 수용액 또는 물/알코올 혼합물 내에서 가수분해 반응을 통하여 균일한 크기의 세라믹 콜로이드를 생성하게 된다. 콜로이드가 위와 같은 분야에서 시작물질로 사용될 때 그 크기와 균일도의 조절이 필수적임에도 불구하고, 아직도 합성조건이 최종 콜로이드의 크기와 균일도에 미치는 영향에 대한 체계적인 이해가 부족한 실정이다. 본 연구에서는, 대표적인 균일한 콜로이드 제조 공정인 St□ber 공정을 화학공학적 접근방법을 통하여 고찰하고자 한다.

St□ber 공정은 실리콘 알콕사이드(TEOS, tetraethoxysilane)가 물/에탄올 혼합물 내에서 암모니아 촉매에 의해 가수분해(hydrolysis)되어 균일한 크기의 실리카 콜로이드를 생산하는 공정이다. [3] 이 때, 반응기 내의 변수들(물, 에탄올, 암모니아, 외부이온 농도 및 온도 등)을 조절함으로써 최종 콜로이드의 크기 및 균일도를 쉽게 조절할 수 있다. St□ber 공정은 다른 세라믹 콜로이드(지르코니아, 타이타니아, 알루미나 등) 제조공정에 비해 상대적으로 반응 속도가 느린 장점으로 인하여 많은 연구자에 의하여 연구되어 왔다. [4-6] 예로, St□ber 공정에서 핵형성(nucleation)은 가수분해 후 빠른 축합반응(condensation reactions)에 의해 생성되는 고분자의 상분리를 통해 이루어지는 것으로 생각되어져 왔다. [5,6]  그러나, 본 연구의 29Si-NMR 실험결과는 핵형성이 기존의 가설과는 달리 가수분해 반응 후 형성되는 저분자량 반응중간생성물의 상분리에 의해 이루어짐을 제시한다.

핵형성 후 콜로이드의 크기증가를 설명하기 위해 지금까지 크게 두 가지의 메카니즘이 제시되었다. 먼저, LaMer의 고전적 핵형성 이론에 기초를 둔 단분자 첨가(monomer-addition) 모델에서는 반응 초기에 매우 짧은 시간 내에 핵형성이 완료된 후, 핵 표면에 단분자의 첨가반응에 의하여 콜로이드의 크기가 증가한다. [4,7] 이 경우에는 모든 콜로이드가 동일한 시간에 형성되었으므로 그 최종 크기가 동일하게된다. 한편, 응집(aggregation) 모델에서는 핵형성이 반응전반에 걸쳐서 연속적으로 일어난다. [5] DLVO 이론에 의하면 작은 콜로이드는 용액상에서 불안정하므로 큰 콜로이드와 빠른 속도로 응집하여 안정하게 된다. 그러므로, 작은 콜로이드와 큰 콜로이드 간의 응집속도가 큰 콜로이드 간의 응집속도보다 훨씬 빠르므로 동일한 크기의 콜로이드가 형성된다. 본 연구에서는 29Si-NMR, conductimetry, SEM, QELS(quasi-elastic light scattering) 등의 실험방법을 이용하여 콜로이드 크기증가에서 응집현상의 중요성을 제시한다. 또한, St□ber 공정이 응집모델에 의하여 설명될 수 있음을 수학적 모델링을 통하여 확인한다.

실험 및 모델링

반응개시를 위하여 TEOS(tetraethoxysilane)를 여러가지 농도의 암모니아, 증류수 및 에탄올의 혼합물과 반응시켰다. 반응개시 후 29Si-NMR, conductimetry 및 QELS를 이용하여 각각 반응중간생성물, 이온농도 및 콜로이드 크기의 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 반응종료 후의 최종 콜로이드는 SEM을 이용하여 관찰하였다.

한편, 이단계(two-step) 실험에서는 먼저 0.5M TEOS를 0.5M 증류수, 0.0032M HCl, 에탄올의 혼합물과 반응시켰다. 반응개시 150분 후에 0.1M NaOH, 암모니아 및 증류수를 첨가하여 pH를 St□ber 공정의 pH로 증가시키고 29Si-NMR을 이용하여 반응중간생성물의 시간에 따른 변화를 관찰하였다.

콜로이드 시스템을 모델링하기 위해서는 많은 수의 다음과 같은 PBE (population balance equations)를 동시에 풀어야한다.

[eqn: { PARTIAL n(v,t)} over { PARTIAL t} = J delta (v-v*) + {1} over {2} INT _{v* }^{v}q(v-v',v')n(v-v',t)n(v',t)dv']

[eqn: -n(v,t) INT _{v*}^{ INF } q(v,v')n(v',t)dv']	(1)

위에서 n(v,t)는 부피가 v와 v+dv 사이인 콜로이드의 시간 t에서의 수농도(number density), q(v,v')는 부피가 v와 v'인 콜로이드 간의 응집속도, J는 핵생성 속도(nucleation rate), v*는 핵의 부피(nucleus volume)이다. 본 연구에서는 이와 같은 PBE를 풀기 위해 Kumar와 Ramkrishna의 discretization 방법을 사용했다. [8] 모델링에 필요한 핵생성 속도와 이온농도의 시간에 따른 변화는 NMR과 conductimetry 실험으로부터 결정되었다. 또한, 콜로이드에 작용하는 전체 포텐셜은 정전기적 반발력(electrostatic repulsion), 반데발스 인력(van der Waals attraction), 근거리 반발력(short-range repulsion)의 합으로 나타내었다. 핵의 크기(nucleus size)와 콜로이드의 표면 포텐셜(surface potential)은 실험결과의 곡선맞춤(curve-fitting)을 위해서 다른 연구자들의 실험결과 범위 내에서 변화시켰다.

결과 및 고찰

29Si-NMR이 St□ber 공정에서 사용될 때는 단지 Q00(TEOS monomer)와 Q01(singly-hydrolyzed monomer) 두 가지의 반응중간생성물만 관찰 가능하다(여기에 사용된 Qij 명명법에서 아래첨자 i는 실리콘에 연결된 Si-O-Si 결합의 수, j는 Si-OH의 수로 정의된다). [6] 즉, 반응 중 액체상에는 이 두 가지의 반응중간생성물만 존재하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 이유로 최근까지는 Q01 생성 이후에 생성되는 반응중간생성물(Q02, Q10, Q11 등)들이 매우 빠른 속도로 반응하여 높은 분자량의 고분자를 형성한 후 상분리를 통하여 콜로이드가 형성되는 것으로 추측되어왔다. [5,6] 이와 같은 가설을 확인하기 위해서 본 연구에서는 이단계 실험을 고안하였다. 이단계 실험에서는 먼저 Q00(TEOS)를 산성조건에서 반응시켜서 Q02, Q10, Q11 등 St□ber 공정에서는 관찰 불가능한 반응중간생성물을 합성한 후 갑자기 pH를 증가시켜서 반응중간생성물의 시간에 따른 변화를 NMR로 관찰하였다(Fig. 1). 그 결과 기존 가설과는 달리 Q10와 Q11 등은 알칼리 조건에서 용해 가능하고 그 반응속도가 빠르지 않아 NMR로 쉽게 관찰 가능한 것을 확인하였다. 또한, Q02는 염기를 첨가하자마자 액상에서 빠른 속도로 사라지는 것을 관찰하였다. 이와 같은 Q02의 빠른 감소는 기존의 가수분해 또는 축합 반응속도상수로는 설명될 수 없으므로 Q02의 상분리가 일어난 것으로 추론할 수 있었다. 즉, St□ber 공정에서의 핵형성은 기존 가설과는 달리 Q02(doubly-hydrolyzed monomer)의 상분리에 의해 일어나는 것을 알 수 있었다. 또한, Q01의 관찰을 통하여 시간에 따른 핵형성 속도(□[Q01][H2O]) 변화를 관찰할 수 있었다.

두 번째로, 이와 같이 계산한 핵생성 속도와 29Si-NMR/QELS 결과로부터 계산된 콜로이드의 수농도의 시간에 따른 변화를 이용하여 두 가지의 상반된 콜로이드 크기증가 메카니즘을 비교하였다. 만약, 콜로이드 크기증가가 단분자첨가(monomer-addition)에 의해 일어난다면 핵생성은 반응 초기에 완료되고, 핵생성 완료 전에는 콜로이드의 수농도가 계속 증가할 것이다. 반면, 응집(aggregation) 모델에서는 핵생성이 반응 전반에 걸쳐 일어날 수 있고 응집 속도와 핵생성 속도가 평형을 이루는 경우에는 핵생성 완료 전에도 콜로이드의 수농도가 평형상태에 도달할 수 있다. Fig. 2는 암모니아 농도가 변할 때 핵생성 속도와 콜로이드 수농도의 시간에 따른 변화를 나타내고 있다. 암모니아의 농도가 높은 경우(Fig. 2(a))에는 콜로이드의 수농도가 핵생성 완료 전에 이미 평형상태에 도달한 것을 관찰할 수 있다. 또한, 낮은 암모니아 농도(Fig. 2(b))에서는 핵생성이 반응 전반에 걸쳐 계속되는 것을 관찰할 수 있다. 이와 같은 현상은 단분자첨가 모델만으로는 설명될 수 없는 현상이다. 즉, 암모니아의 농도가 증가함에 따라 핵생성 속도와 응집속도가 함께 증가하므로 높은 암모니아 농도에서는 핵생성이 완료되기도 전에 콜로이드의 수농도가 평형에 도달하는 것을 알 수 있다. 그러므로, St□ber 공정에서 콜로이드의 크기증가에는 응집현상이 매우 중요함을 실험을 통하여 확인할 수 있었다.

마지막으로, 정량적인 연구를 위하여 St□ber 공정을 수학적 모델링을 이용하여 고찰하였다. 모델링에서는 앞의 실험 결과(정성적)를 토대로 단분자 반응을 제외한 핵생성과 응집현상만을 포함한 PBE를 풀었다. Fig. 2는 실험과 모델링을 통해 얻은 수농도가 잘 일치하는 것을 보여주고 있다. 즉, St□ber 공정이 응집 모델을 이용하여 정량적으로 설명될 수 있음을 확인하였다.

결론

본 연구에서는 St□ber 공정 중 핵생성과 응집 현상의 중요성을 고찰하였다. 실험을 통하여 핵생성은 저분자량의 반응중간생성물(doubly-hydrolyzed monomer)의 상분리에 의해 일어나는 것을 알 수 있었다. 또한, 실험과 수학적 모델링을 통하여 콜로이드의 크기 증가에서 응집현상이 중요함을 확인하였다. 즉, 반응중간생성물의 용해도를 조절함으로써 핵생성 속도를 조절할 수 있고 콜로이드 안정도를 조절함으로써 응집속도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다. 궁극적으로는 핵생성 속도와 응집 속도의 독립적인 조절을 통하여 콜로이드의 크기와 그 균일도를 조절하는 것이 가능할 것이다.

참고문헌

1. J.H. Holtz and S.A. Asher, Nature 389, 829 (1997).

2. S.Y. Chang, L. Liu and S.A. Asher, J. Am. Chem. Soc. 116, 6745 (1994).

3. W. St□ber, A. Fink and E. Bohn, J. Colloid Interface Sci. 26, 62 (1968).

4. T. Matsoukas and E. Gulari, J. Colloid Interface Sci. 124, 252 (1988).

5. G.H. Bogush and C.F. Zukoski, J. Colloid Interface Sci. 142, 1 (1991).

6. J.K. Bailey and M.L. Mecartney, Colloids Surf. 63, 151 (1992).

7. V.K. LaMer and R.H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc. 72, 4847 (1950).

8. S. Kumar and D. Ramkrishna, Chem. Eng. Sci. 51, 1311 (1996).

Fig. 1 29Si-NMR spectra in two-step experiments

Fig. 2 Effect of ammonia on the nucleation rate and number density

([TEOS] = 0.15M & [H2O] = 8.8M)