냉방용 잠열 미립자의 제조 및 특성

최준규, 성준희*, 이재구*, 양현수

충남대학교 공업화학과, 한국에너지기술연구소 에너지환경연구부*

Preparation and Properties of the MicroPCM for Air Conditioning Media

Jun-Kyu Choi, Jun-Hee Sung*, Jae-Goo Lee*, Hyun-Soo Yang

Dept. of Industrial Chemistry, Chungnam National University

Energy Environmental Division, Korea Institute of Energy Research(KIER)*

서론

마이크로캡슐화(Microencapsulation)란 작은 부피의 고체입자나  액체방울 또는 기포형태의 활성물질을 적당한 소재의 외부 피막(皮膜)물질로 둘러쌓아 미세한 캡슐을 형성시키는 공정을 말한다. 캡슐화된 내부 염료물질이 외압에 감응(感應)하도록 설계된 감압복사지가 1950년대에 Green과 Schleicher에 의하여 최초로 개발되어진 이래 다양한 분야에 걸쳐 캡슐화에 관한 지속적인 연구가 활발히 진행되어져 왔으며, 최근에는 식품과 제약분야에 관련된 연구활동 및 연구성과에 관심이 집중되면서 고기능성의 캡슐제품과 그 제조방법 등이 새롭게 개발되어 소개되고 있다. 캡슐화공정을 통하여 형성된 마이크로캡슐은 내부의 활성물질을 외부환경으로부터 보호하는 기능을 가지는 한편, 사용용도에 따라 필요한 시기에 적절히 방출시키는 목적 등으로 사용될 수 있는데 감압(減壓)형 복사지(carbonless copy paper), 압력 측정시트 및 감압형 접착제 등이 전자의 예에 해당되며 방출지속성 의약품 및 지효(持效)성 농약 등이 후자의 예에 속한다. 흔히 사용되는 캡슐의 크기 분포범위는 1□m∼1mm 정도에 이르며 그 이용목적에 따라 다양한 소재들이 캡슐화에 이용되고 있는데, 특히 피막형성을 위한 외부물질로는 합성 또는 천연고분자 물질이 주종(主從)을 이루고 있다.

캡슐화공정에 사용되는 단량체(monomer) 및 고분자물질은 마이크로캡슐화 형태 및 목적, 중합방법 등에 따라 적절히 선정되며, 사용된 원료물질들의 고유한 특성과 캡슐화를 통하여 부여되는 새로운 기능성들이 조합되어 최종 캡슐제품의 물리·화학적 특성을 결정한다. 따라서 두 개 이상의 상이(相異)한 공정을 통하여 제조된 캡슐들이라 할 지라도 출발물질의 종류 및 조성을 적절히 조절함으로써 서로 유사한 특성을 지니도록 하는 것이 가능하며, 이와 반대로 동일한 공정을 통하여 현저히 다른 특성을 가지는 다종(多種)의 캡슐제품들을 생산하는 것도 가능하다.

한편, 캡슐화공정상의 이러한 특성을 바탕으로 특정 온도범위에서 상변화를 일으키는 잠열물질(PCM, Phase Change Material) 및 견고한 피막의 형성이 용이한 고분자 물질을 내·외부물질로 각각 선정하고, 이러한 물질들의 물리·화학적 거동에 잘 부합되는 효과적인 캡슐화방법을 선택하게 되면 열 전달 및 수송 면에서 높은 효율을 나타내는 잠열미립자(MPCM, Microencapsulated PCM)를 제조할 수 있는데, 이렇게 제조된 잠열미립자를 기존 냉방시스템에 이용함으로써 내부물질이 지니는 잠열특성과 캡슐화에 의한 미세 대류효과를 열 저장·수송매체 상에 동시에 부여할 수 있어 기존의 에너지 활용패턴 변화나 생활환경 저해 등의 부수적인 문제점을 야기하지 않으면서도 보다 효율적인 에너지 절약효과를 기대할 수 있다.

따라서 본 연구에서는 냉방설비의 에너지 효율을 획기적으로 향상시키는데 연구의 기본 목표를 두고 기존 냉방 시스템에 그대로 이용이 가능하면서도 열 저장 및 수송효율을 크게 증대시킬 수 있는 고효율의 잠열미립자를 제조하였으며, 다양한 반응조건에서 제조되어진 잠열미립자의 물리·화학적 특성을 분석·고찰함으로써 캡슐화공정의 최적화를 구현하고자 하였다. 이에 병행하여, 제조된 잠열미립자 슬러리를 실제 순환시스템에 도입하고 일정조건에서의 순환실험을 반복함으로써 현장 적용을 위한 내구성 평가도 함께 수행하였다.

이론

일반적으로 마이크로캡슐의 제조공정은 내부물질을 적절한 매질 상에서 미립자 형태로 분산시킨 후 분산된 각각의 미립자 상에 피막을 형성시키는 두 단계의 조작으로 구성되며, 이로부터 캡슐의 외형을 먼저 제조한 후 그 내부에 내용물을 주입하는 통상적인 캡슐 제조방법과는 구분된다. 언급된 캡슐화공정의 첫 번째 단계는 내부물질의 분산과정에 해당되며 두 번째 단계는 외부물질에 의한 캡슐피막 형성과정에 해당되는데, 분산과정이 주로 물리적인 작용에 의하여 지배되는 반면 캡슐화과정에서는 물리적, 화학적 혹은 물리·화학적인 반응들이 복합적 또는 경쟁적으로 발생된다. 이러한 관점에서 마이크로캡슐 제조공정을 물리적 방법과 화학적 방법 및 물리화학적 방법 등으로 구분하게 되는데, 이 가운데 가장 대표적인 공정은 계면 축중합과 in-situ 중합 등의 화학적 제조방법이다.

캡슐화 공정에 선행하여 고려해야할 요인들은 크게 1) 캡슐 크기와 캡슐 크기분포, 2) 내부물질의 특성, 3) 조건에 적합한 내부물질의 비율, 4) 보관환경에 대한 특성(시간/조건), 5) 캡슐의 사용용도 등으로 나누어 언급될 수 있다. 특히, 캡슐화가 진행되는 동안 광학 현미경을 통해 반응물들을 자주 관찰하는 것이 좋은데, 이를 통하여 1) 젖음(wetting)이 있는지 없는지의 여부를 빠르게 알 수 있으며, 2) 캡슐 크기의 결정이 가능하고, 3) 캡슐의 기하구조(geometry)를 유추할 수 있다. 캡슐화 공정 전반에 걸쳐 이러한 작업을 수시로 반복함으로써 적절한 공정상의 조치를 수행할 수 있게 된다.

캡슐화반응을 수행하는 과정에서 흔히 마주치게 되는 중대한 문제점 가운데  하나가 바로 응집(Aggregation)현상이다. 응집현상은 캡슐화단계 및 분리단계에서, 혹은 둘 중의 어느 한 단계에서 발생할 수 있는 마이크로캡슐 상호간의 강한 비가역 부착(sticking)을 의미하게 되는데, 캡슐화 기술과 관련된 많은 know-how들이 이러한 응집현상을 최소화시키는 데 집중되어 있다. 응집이 전혀 발생되지 않은 샘플들은 S.O.D.(single oil droplet)로 명명되어진 캡슐들로 존재하며, 캡슐들이 서로 달라붙어 식별 가능한 2∼3개의 캡슐 응집체를 형성하게 되면 doublet 혹은 triplet이라는 용어로서 이들의 응집구조를 기술한다. 5∼10개의 캡슐들이 서로 고착되어 포도송이 형태의 응집체를 형성하면서부터 응집에 의한 문제점들이 심각하게 대두되기 시작하는데, 이는 이를 기점으로 응집의 정도가 급속도로 커져가기 때문이다. 보다 심각한 응집의 징후는 많은 수의 캡슐들이 함께 융합되어 각각의 개별적인 둥근 형태를 잃게되는 시점에서 관찰되며, 캡슐화 반응기 내의 모든 이산(離散) 구체(球體)들이 서로 뭉쳐 하나의 덩어리를 형성하는 □cheesing□에 이르는 경우 전체적인 캡슐 제조공정은 실패로 돌아가게 된다.

실험

1) 시약 및 기구

내부 잠열물질로는 융점이 대략 5.8℃에 이르는 테트라데칸(tetradecane, ACROS in USA)을 사용하였다. 캡슐피막 형성을 위한 출발물질로는 멜라민과 포르말린이 각각 선정되었는데, 이들로부터 아미노수지의 일종인 포르말린-멜라민 수지를 공중합함으로써 견고한 캡슐 벽의 형성이 가능하였다. 사용된 멜라민 단량체는 삼성정밀화학(주)으로부터 제공받았으며 내부물질의 분산을 위하여 사용되어진 계면활성제 및 유화장비는 SMA(Styrene-maleic anhydride-monomethyl maleate polymer, MOSANTO in USA) 및 Homomixer(ME100LC, ROSS in USA)였다.

2) 잠열미립자 제조

In-situ 중합법을 통하여 테트라데칸을 내부물질로 하고 공중합된 멜라민-포르말린 수지를 벽물질로 하는 마이크로캡슐을 제조하였는데, 전체적인 캡슐화공정은 크게 1) 유화(乳化)단계, 2) MF-Prepolymer 제조 및 3) 캡슐화의 세 단계로 구분되며 각 공정에 관한 개략적인 기술은 다음과 같다.

유화단계 : 일정량의 SMA분말을 90℃이상의 온도에서 용해시킨 다음 상온에서 냉각시켜 0.1∼5wt%의 수용액을 조제하였다. 이렇게 조제된 SMA수용액을 적량의 테트라데칸과 혼합한 후 Homomixer를 사용, 상온에서 7∼12분간에 걸쳐 유화시켰는데, 물리적 교반특성이 형성되는 액적(液滴)의 크기와 안정성에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 조작조건을 3000에서 10000rpm까지 변화시켰다.

MF-Prepolymer제조 : 60℃로 고정된 반응기 내에 멜라민 단량체, 포르말린 및 물을 일정 비율로 혼합하고 강하게 교반하면서 10∼20분에 걸쳐 반응시키면 반투명한 액상의 MF-Prepolymer를 얻게 된다.

캡슐화단계 : 유화된 보호콜로이드 혼합용액에 제조된 Prepolymer를 첨가하고 반응온도 60℃, 교반속도 600rpm으로 3시간 이상 중합시키면 일정농도의 마이크로캡슐 슬러리를 얻게된다.

3) 특성분석

광학현미경(Olympus BX50)을 사용하여 제조된 캡슐의 형태 및 응집정도를 살펴보았으며, FA particle analyzer(FRITSCH)를 통하여 캡슐의 크기 및 크기분포를 측정하였다. 내부물질 상변화에 의한 잠열 미립자의 열적특성 분석을 위해서는 시차주사열량분석기(DSC550, Instrument Specialists, Inc.)가 사용되었으며, 캡슐화 반응 각 경우에 사용된 유화제 수용액 및 최종 캡슐 슬러리의 점도는 LVDV-II Viscometer(BROOKFIELD)를 통하여 측정되었다.

4) 내구성 평가실험

제조된 캡슐 슬러리가 냉방기의 열 저장 및 수송매체로 사용되기 위해서는 장시간의 운전에도 캡슐의 파괴나 응집이 발생되지 않아야 한다. 잠열 미립자에 요구되는 이러한 내구성의 실제적인 평가를 위하여 구동형태 및 수송방식이 각기 다른 세 종류의 펌프를 선정하고 이를 통하여 일정농도로 조제된 캡슐 슬러리를 10000cycle 이상 순환시킨 후 각 경우에 대한 캡슐 파쇄율을 측정·비교하였다.

결과 및 토론

In-situ 중합법을 통하여 테트라데칸을 내부물질로 하고 멜라민-포르말린 수지를 벽물질로 하는 고효율의 냉방용 잠열 미립자 슬러리를 제조하였다. 공정 최적화를 위하여 다양한 조건에서의 캡슐화실험이 반복하여 수행되었으며, 이러한 방법을 통하여 최적화된 합성조건에서 제조된 최종 캡슐의 SEM 사진 및 캡슐 슬러리의 광학현미경 사진을 각각 Fig. 1 및 Fig. 2에 나타내었다.

Fig.  SEM Photograph

Fig.  Capsule Slurry

Fig.  Test of Durability

제조된 캡슐 슬러리의 내구성 평가를 위하여 다양한 펌프를 통한 슬러리 순환실험을 병행하였는데, 이를 위하여 정의된 파쇄율(%, Breakage fraction)과 그 측정원리를 Fig. 3에 나타내었다. 모든 펌프에 대하여 캡슐의 파쇄율은 10000cycle 이상에서도 10% 이내로 나타나 매우 우수한 내구성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 캡슐의 평균 직경은 5□m 이하로 확인되었는데, 이러한 캡슐의 크기분포와 열적 특성을 Fig. 4와 5에 각각 나타내었다.

Fig.  Particle Size Distribution

Fig.  Result of DSC Analysis

참고문헌

1. Thies, "Microencapsulation", Thies Technology, 1994.

2. US Patent, 2,730,456.