제올라이트를 이용한 황산화물의 흡착특성

이재희, 이제근

부경대학교 환경공학과

김정국, 양희철. 김준형

한국원자력연구소 핵화공연구팀

Adsorption characteristics of sulfur dioxide on different zeolites

Jae-Hee Lee and Jea-Keun Lee

Department of Environmental Engineering, Pukyong National University,

Pusan 608-737 Korea

Jeong-Guk Kim, Hee-Chul Yang and Joon-Hyung Kim

Nuclear Chemical Engineering Research Team, Korea Atomic Energy Research Institute,

Taejon 305-353 Korea

서 론

폐기물을 무기물로 안정화시키고 부피 감용을 목적으로 개발된 소각로의 운전과정에서 발생하는 연소가스 중 산성가스는 장치의 부식화를 유발하고 산성우의 발생원이 된다. 이들 산성가스를 제어하는 방법 중 선택적 촉매환원법에 의한 NOx 제어시 SOx에 의한 피독성의 문제가 여러 연구자들에 의해 제시되고 있는 실정이다(1). 이러한 피독성은 질소산화물과 촉매의 활성점상의 경쟁적인 흡착 때문이라고 제시하기도 한다(2). 이를 제거함으로써 공정의 운전시간을 증대시키고 이차적인 오염발생을 감소시킬 수 있는 경제적인 장점을 지니고 있다.

따라서 본 연구에서는 폐기물 소각시 산성배기체 제어를 위한 전처리 시스템으로 SOx 처리를 위해 세공입구의 크기에 따라 분자들이 세공내에 선택적으로 흡착 또는 탈착되는 분자체 효과(3) 특성을 지니고 있는 제올라이트를 적용시키고자 한다.

현재 상용화 되어있는 pellet형 제올라이트 KA(3A), NaA(4A), CaA(5A), NaX(13X) 등을 이용하여 산성 배가스를 제거하기 위해 N2 기체에 농도를 조절한 가스를 이용하여 조업조건(농도, 촉매량, 공간속도) 변화에 따른 특성을 파악하고자 한다.

이 론

고체표면에 기체분자가 자발적으로 흡착되려면 계의 자유에너지가 감소되어야 한다. 흡착에 관여하는 힘은 van der Waals 힘이라는 분자간 응집력과 흡착제와 흡착된 물질사이의 화학결합력이 있다. 응집력은 흡착된 분자나 흡착제가 본래 가지고 있거나 흡착도중 생성된 쌍극자나 사극자사이의 인력이나 분자와 원자의 분산력에 의한 것으로, 분자 구조에는 변함이 없고 흡착되는 물질과 고체 표면간에 전자이동이 없어 이를 물리흡착이라 한다. 후자는 표면과 흡착된 분자사이에 전자가 이동되어, 생성된 이온사이에 나타나는 정전기적 인력이나 전자공유로 화학결합이 형성되어 흡착이 이루어질 때 이를 화학흡착이라 한다. 물리흡착은 압력을 낮추거나 온도를 증가시켜 재생할 수 있기 때문에 진행이 가역적이라 할 수 있다. 반면 화학흡착은 비가역적인 기-고 반응이 진행되며 흡착제는 환원가스에 의해 재생이 가능하다.

SO2 분자의 kinetic diameter(□)는 3.6Å(calculated from the minimum eqilibrium cross-sectional diameter)으로 알려져 있다. 제올라이트의 세공입구는 산소원자고리의 개수외에도 산소원자고리의 배열형태에 따라서도 달라진다. 산소 8개로 이루어진 제올라이트 중에서 고리모양이 평면인 제올라이트 A는 입구지름이 4.3Å 정도이며 보통 Na 이온을 양이온으로 하여 합성된다. 양이온이 나트륨 이온인 A형의 유효세공크기는 4Å 정도이다(4A형). 양이온이 K 이온이면 유효 세공크기가 3Å(3A형), 양이온이 Ca 이온이면 5Å(5A형)로 달라진다. 제올라이트 X는 양이온이 Na 이온이면 세공크기가 13Å(NaX형)이어서 13X 라고 부르나, 양이온이 Ca 이온이면 세공크기가 10Å(CaX 형) 정도로 줄어 10X라고 부른다.

고상과 유체사이의 물질전달은 Edwards and Richardson에 의한 linear driving force를 이용하여 설명할 수 있으며(4), single-component system에 대해서는 Langmuir Freundlich equilibrium model이 사용가능하며 다음과 같이 표현한다.

[eqn: q^ast over q_s ~=~ bp^n over {1+bp^n}]	(1)	[eqn: q^ast ~=~ {q_s `bp^n} over {1+bp^n}]	(2)

식(1)을 [eqn: q^ast]와 [eqn: p]의 항으로 정리하면 식(2)와 같이 된다.

여기서 [eqn: q^ast]는 equilubrium concentration(g SO2/g zeolite)이며, [eqn: p]와 [eqn: q_s]는 partial pressure(torr)와 limiting saturation concentration(g SO2/g zeolite), [eqn: b]는 Langmuir adsorption constant(torr-1/n)이고, [eqn: n]은 Exponent in Langmuir Freundlich isotherm을 말한다.

따라서 식(2)로부터 [eqn: n], [eqn: b]와 [eqn: q_s] 값이 결정된다. 이러한 값을 식(2)에 대입하여 분압에 따른 고상에 흡착된 흡착량의 theoretical fit curve를 예측할 수 있다.

실험장치 및 방법

본 연구에 적용된 실험장치를 Fig. 1에 도식화하였다. 유리로 된 condenser -type의 반응기는 jacket 길이 30cm, 내부직경 2.7cm이고, water bath를 이용하여 반응기 온도를 조절하였다. 가스 유량은 MFC(Mass Flow Controller, MKS, Type 1179)로 조정하였으며, SO2 가스는 1030ppm(bal. N2)으로 조제하여 실험하였다. 가스 분석은 1□ 이상인 경우 TESTO 350 자동연도가스 측정기를 사용했고, 미량인 경우 HP 5972 Mass Spectrometer(Hewlette Packed 5890 Series Ⅱ, HP-5MS column)로 측정/분석하였다. KA(Lot. No. 04817DR, 3A), NaA(Lot. No. 10510TQ, 4A), CaA(Lot. No. 01710HQ, 5A), NaX(Lot. No. 01715KR, 13X) 등의 제올라이트(Aldrich사의 1.6mm pellet)를 사용하였으며 실험 전에 105℃에서 12시간 이상 건조시킨 후 실험하였다.

결과 및 고찰

channel size가 다른 제올라이트 촉매를 이용하여 SO2의 흡착특성을 알아보았다. 실험적으로 얻은 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2를 보면 KA와 NaA의 경우 SO2 분자의 kinetic diameter 보다 적거나 유사하기 때문에 break point time이 빠르게 나타나는 것을 확인했다. 이에 비해 CaA와 NaX의 경우는 channel size가 크기 때문에 장시간 후 breakthrough curve가 생성됨을 알 수 있다. 본 연구에 이용한 제올라이트 촉매에 흡착된 량을 Table 1에 나타내었다. 흡착량 또한 channel size가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다.

따라서 본 연구에서는 흡착량이 최대인 NaX를 선택하여 조업변수(농도, 공간속도)에 따라 SO2의 흡착특성을 파악하였다.

Fig. 3에 농도와 촉매량 변화에 따른 SO2의 breakthrough curve를 보였다. 이러한 결과를 가지고 Origin software(Ver. 5.0)의 Nonlinear Least Squares Fitting(NLSP)을 이용하여 식(2)의 미지수인 [eqn: n] 값을 구한 후 비교한 결과 동일한 조건(NaX, SO2 504ppm, 20℃)에서 촉매량 증가에 따라 [eqn: n] 값이 감소하였고, Langmuir 흡착상수인 [eqn: b]가 증가함으로써 NaX 촉매에 흡착되는 평형 흡착량과 최대 흡착량인 [eqn: q^AST]와 [eqn: q_s] 값이 감소함을 알 수 있다. 이러한 결과는 J. Tantet 등(5)이 제시한 결과보다 [eqn: n]과 [eqn: q_s] 값이 다소 낮으나 이는 SiO2/Al2O3 molar ratio의 차이라고 판단된다. 유입가스 농도가 504∼1030ppm의 범위에서는 확연한 breakthrough curve가 나타났고 mass transfer zone이 좁게 나타났으나 206ppm의 저농도에서는 넓은 범위로 나타났다. 이러한 결과로 탈착재생을 위해 조업조건을 설정할 수 있을 것이다. 또한 실험적으로 얻은 흡착량을 Table 2에 나타내었다.

반응기에 유입되는 가스 부피유량을 반응기 부피로 나눈 공간속도(space velocity, S.V.)는 반응기가 가지는 가스처리량을 알 수 있다. Fig. 5에 공간속도에 따른 SO2 평형 흡착량을 나타내었는데 공간속도가 8600∼17200hr-1의 범위에서는 선형적으로 평형 흡착량이 증가함을 알 수 있었으며 Table 2에 그 결과값을 나타내었다. 이러한 이유는 공간속도의 증가로 인해 interstitial gas velocity가 증가함으로써 [eqn: q^ast] 값이 증가하기 때문이라 할 수 있다(6).

이러한 결과로 실험실 규모의 반응기에서 NaX 제올라이트의 경우 SO2 제거를 위해 공간속도를 8600hr-1에서 17200hr-1로 증가시키면 평형 흡착량은 증가하나 break point time이 감소하기 때문에 농도에 따라 촉매량과 공간속도의 적절한 조업변수가 이루어져야 할 것으로 판단된다.

감사의 글

본 연구는 원자력 중장기 연구개발비의 지원을 받아 수행되었습니다.

참고문헌

1.	M. Iwamoto, H. Yahiro, S. Shundo, Y. Yu-u, N. Mizuno, Appl. Catal. 69 (1991)

2.	K. Arakawa, S. Matsuda, H. Kinoshita, "SOx poisoning mechanism of NOx selective reduction catalysis", Appl. Surf. Sci., 121/122 (1997)

3.	Breck, D.W., "Zeolite, Molecular Sieves", John Wiley and Sons, (1974)

4.	Edwards, M.F. and Richardson, J.F, Chem. Eng. Sci., (1988)

5.	J. Tantet, M. Eic and R. Desai, "Breakthrough study of the adsorption and separation of sulfur dioxide from wet gas using hydrophobic zeolites", Gas. Sep. Purif., Vol. 9, No. 3 (1995)

6.	Y. S. Lin, S. G. Deng, "Removal of trace sulfur dioxide from gas stream by generative sorption process", Sep. Purif. Tech., 13 (1998)

Table 1 The breakthrough(dynamic) concentration in solid phase

of the different zeolites(Q=15□/min, wt.=3g, C0=1030ppm)

Zeolites type	SO2 dynamic capacities
	(g SO2/g zeolite)
KA(3A type)	0.0014
NaA(4A type)	0.0031
CaA(5A type)	0.0370
NaX(13X type)	0.0460

Table 2 The breakthrough(dynamic) concentration in solid phase of the various

conditions on the NaX zeolite

Sample weight	Temp.	Space Velocity	SO2 Concentration	SO2 dynamic capacity
(g)	(℃)	(hr-1)	(ppm)	(g SO2/g zeolite)
3	20	14300	206	0.04439
3	20	14300	504	0.04937
3	20	14300	700	0.05021
3	20	14300	1030	0.05124
5	20	8600	206	0.04292
5	20	8600	504	0.04716
5	20	8600	700	0.04846
5	20	8600	1030	0.04938
5	20	8600	504	0.04716
3	20	14300	504	0.04937
5	20	17200	504	0.05067

Fig. 1. Schematic diagram of the SO2 adsorption test(1. Gas bomb, 2. Mass Flow Controller, 3. Gas mixer, 4. Water jacket, 5. Catalyst bed, 6. Water bath, 7. Circulating pump, 8. HP MSD 5972, 9. Data acquisition system, 10. TESTO 350, 11. Vent).

Fig. 3. Experimental breakthrough curves for SO2 adsorption on the NaX zeolite for the different sample weight and gas concentration at 20℃.

Fig. 2. Experimental breakthrough curves for SO2 adsorption on the different zeolites at 20℃ and 3g, 15□/min, 1030ppm gas concentration.

Fig. 5. Effect of space velocity(S.V.) with the SO2 equilibrium adsorption capacity on the NaX zeolite at 20℃ and 504ppm gas concentration.

Fig. 4. The plot of Langmuir-Freundlich equilibrium for SO2 adsorption on the NaX zeolites with different sample weight at 20℃ and 504ppm gas concentration.