연소 배가스 중의 이산화탄소와 NaOH의 반응성에 관한 연구

이재균,  김지수*, 정수현*, 김노중**, 김성현

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 에너지환경부*, 주)시원기업**

A Study on the Reactivity of NaOH and Carbon Dioxide in Flue Gas

J.K. Lee, J.S. Kim*, S.H. Chung*, N.J. Kim**, S.H. Kim

Dept. of Chemical Engineering, Korea Univ.

Dept. of Energy Environment Research, Korea Institute of Energy Research*

Seewon Corporation**

서론

연소배가스 중의 이산화탄소를 지구온난화 문제에 대한 대응방안으로 연소배가스 중의 이산화탄소를 화학적으로 전환하여 처리하는 기술개발에 대한 연구가 전세계적으로 관심 대상이 되고있다. 연소배가스 중의 이산화탄소를 NaOH 알칼리 폐수에 주입하면 알칼리 폐수내의 수산이온(OH-)과 결합하여 중조(NaHCO3)를 생성하면서 폐수는 중화되고 대기중으로 배출되는 이산화탄소량을 효과적으로 줄일 수 있다.[1.2]

본 연구는 연소배가스 내의 이산화탄소를 사용하여 알칼리 폐수를 중화하는 폐수처리공정 개발을 위한 기초 데이터를 확보하기 위해 수행되었으며 연소 배가스 및 알칼리 폐수의 농도 및 유량, 흐름방향, 온도등의 공정변수 변화에 따른 이산화탄소 흡수속도 및 pH 변화를 측정하고 분석하였으며 각 공정변수의 영향도를 조사하였다. 폐수의 pH를 제어하기 위해서는 연소배가스의 유량이 가장 적합한 조업변수로 판단되며 NaOH 폐수의(pH가 약 12 정도) 유량이 5 l/min이고 연소배가스 내의 CO2 농도가 15%일 때 배가스 유량이 1, 1.5, 2 m3/hr 로 증가하면 Co-Current의 경우 CO2 흡수속도가 180, 195, 204 g/hr로 증가하였고 Counter-Current의 경우 265, 291, 293 g/hr로 변화함을 관찰할 수 있었으며 양쪽 모두 pH 7.5 이하로 중화하여 배출할 수 있었다.

이론

NaOH 알칼리 폐수와 연소배가스 내의 이산화탄소의 중화반응은 다음 반응식들로 요약할 수 있다.

[eqn: CO_2 +OH^- ~LRARROW~HCO_3^-]	(1)

[eqn: HCO_3^- +OH^- ~LRARROW~ CO_3^-2 +H_2 O]	(2)

[eqn: CO_2 +H_2 O ~LRARROW~ HCO_3^- + H^+]	(3)

[eqn: H^+ + OH^- ~ LRARROW ~ H_2 O]	(4)

중화반응의 주 관심대상이 되는 pH 7 이상의 영역에서는 식(1)과 식(2)에 의한 반응이 지배적이며 평형조성은 pH와 밀접한 관련이 있다.[1] 높은 pH에서는 (pH>12.5) 흡수된 CO2가 곧바로 CO3-2 까지 반응하고 좀더 pH가 낮아지면 (9∼12) HCO3- 가 점점 증가하다가 OH- 이온의 농도가 더 감소하면 흡수된 CO2는 주로 HCO3- 형태로만 존재하게 된다.

실험

실험장치

연소 배가스 내의 이산화탄소와 알칼리 폐수의 중화반응을 관찰하기 위해 0.15 x 0.15 x 2.5 m 크기를 갖는 사각기둥 형태의 반응탑을 설치하였다(Fig.1). 반응탑의 재질은 투명한 아크릴로 하여 내부에 생성되는 기포의 크기를 관찰하기에 용의하도록 하였고, 이것을 사진 측정하여 실측하였다. 4단으로 구성된 반응탑의 각 단에는 온도를 측정할 수 있도록 온도센서를 설치하였으며 특히 1단과 4단에는 pH meter를 설치하여 반응탑의 높이에 따른 pH의 변화를 측정할 수 있도록 하였다. 이산화탄소를 함유한 연소배가스는 반응탑으로 유입되기전에 saturator를 거치도록 하여 반응탑 온도에서의 물의 증기압으로 포화되도록 하였고 micro-bubble sparger를 통해 반응탑 하부로 주입되도록 하였다. 기포주입으로 인한 Gas holdup은 반응탑 측면에 설치된 manometer로 측정된다. 알칼리 폐수는 약 1000 ppm의 NaOH 수용액을 인공적으로 만들어 사용하였고 연소 배가스는 경유를 연소하여 제조, 사용하였는데 CO2 함량을 일정하게 유지하기 위해 필요시 순수 CO2를 bomb로부터 공급하였다. 연소배가스의 유량은 MFC (Mass Flow Controller)를 통해 정밀하게 제어되었으며 배가스 내의 CO2 농도는 수분제거 필터를 거친후 측정되었다. 밸브의 개폐를 조절하여 유체의 흐름방향(Co-Current, Counter-Current) 을 임의로 선택할 수 있도록 하였으며 반응탑, saturator, 저장조등은 일정 온도로 제어될 수 있도록 heater, controller 및 water jacket등을 설치하였다.

Fig. 1 알칼리 폐수 중화를 위한 연소배가스 반응탑

실험절차

중화반응 실험에 들어가기 전에 먼저 1000 ppm 정도의 NaOH 알칼리수를 제조하여 Feed Tank 에 550 L 정도 담고 온도를 일정하게 유지한다. 경유를 연소하여 연소 배가스를 제조하고 농도조절 필요시 순수 CO2를 혼합하여 일정한 농도를 유지한 후 saturator와 sparger를 거쳐 반응탑의 하부에 유입시킨다. 배가스의 유량은 MFC에 의해 일정한 값을 유지하도록 조절한다. 밸브 조작을 통해 준비된 NaOH 폐수를을 Co-Current일 경우는 하부로 유입시키고, Counter-Current일 경우는 상부로 유입시킨다. 폐수의 유량은 Rotameter로 일정하게 유지한다. 반응탑내의 pH와 출구 CO2 농도를 관찰하여 정상상태에 도달했다고 판단되면 온도, pH, CO2농도, Gas holdup 등을 측정하여 기록하고, 사진을 찍어서 bubble size를 측정한다. Gas holdup은 기포층의 상단계면과 manometer의 상단계면의 차이로부터 구할 수 있다.[3]

결과 및 토론

배가스 유량의 영향

배가스의 유량이 증가하면 반응탑내의 Gas holdup 이 증가하고 CO2가 흡수될 수 있는 계면의 넓이가 증가하므로 이산화탄소의 물질전달이 용이해져 반응탑내의 CO2흡수속도가 증가한다. (Fig.2) 또한 흡수속도가 증가하면 효과적으로 알칼리 폐수의 중화가 일어남을 알 수 있다. (Fig.3)

Fig. 2 CO2 absorption rate and gas holdup vs. gas flowrate (Liquid flowrate : 5l/min, CO2 concentratio

n : 15% , Co-current)

Fig. 3 pH change along the column with respect to gas flow rate (Liquid flow rate : 5 L/min, CO2 concentration : 15%, Co-curr

ent)

폐수 유량의 영향

폐수의 유량이([eqn: U_L]) 증가하면 Co-Current의 경우 기포의 체류시간이 짧아져 Gas holdup이([eqn: epsilon]) 감소하며 반대로 Counter-Current의 경우 기포의 체류시간이 길어져 Gas holdup이 증가한다.

[eqn: epsilon = { U_SG } over {U_L + U_R }]                                             (5)

한편 폐수의 유량이 증가하면 폐수자체의 체류시간이 짧아져 반응탑내의 평균 pH는 높게 유지된다. pH가 높게 유지되면 CO2와 반응할 수 있는 수산이온(OH-)의 농도가 크므로 중화반응이 촉진되고 이는 흡수속도의 향상을 가져온다. 결과적으로 폐수유량은 동일한 조건에서 유체의 흐름방향에 따라 Gas holdup 및 수산이온(OH-)의 농도에 정방향 혹은 역방향으로 영향을 주고 이들은 복합적으로 CO2 의 흡수속도에 영향을 준다. 실험에 의하면 Counter-Current 이면서 폐수의 유량이 클 때 CO2의 흡수속도가 가장 큰 것으로 나타났다.

배가스 농도의 영향

배가스 내의 CO2 농도가 증가하면 일반적으로 기상의 물질전달 driving force가 커지므로CO2 흡수속도가 증가한다. 그러나 이 둘은 서로 비례관계가 아니며 CO2 농도가 일정수준 이상 증가하면 액상에서의 물질전달이 rate controlling step 이 되고 전체적인 물질전달 계수가 작아지게 되어 흡수속도에 더 이상 영향을 미치지 못하게된다. 본 실험에서도 CO2 농도가 어느 수준이상 증가하면 흡수속도의 증가폭이 둔화되는 것으로 나타났다.[4]

흐름방향의 영향

Counter-Current는 Co-Current에 비해 흡수속도가 높은 것으로 나타났다. 반대방향의 액상 흐름이 기포의 상승속도를 저지하는 효과를 가져와 Gas holdup 이 커지고 기-액 접촉시간 및 계면넓이가 증가하여 CO2 흡수속도의 향상을 가져오는 것으로 추정된다.

참고 문헌

1. P.V. Danckwers, M.M. Shrma, The Chem. Eng., October, 244-281(1966)

2. P.V. Danckwers, Gas-Liquid Reactions, McGraw Hill, New York.,(1970)

3. G. Houghton, A.M. McLean and P.D. Ritchie, Chem. Eng. Sci.,7, 40-50(1957)

4.  Y. T. Shah, B. G. Kelkar, S. P. Godbole and W.-D. Deckwer, AIChE J., 28(3), 353-379(1982)