아임계 및 초임계 암모니아로 분해된 Rayon 잔여 고형분의 활성화

김 대 성, 김 진 규, 김 인 실, 박 판 욱, 정 용 옥*

부산대학교 응용 화학 공학부

*부경대학교 화학공학과

Activation of the residual solid of Rayon decomposed by subcritical and supercritical ammonia

D. S. Kim, J. G. Kim, I. S. Kim, P. W. Park, Y. O. Jeong*

Div. of Chem. Eng., Pusan National University

*Dept. of Chem. Eng., Pukyung National University

서 론

환경문제가 점점 심각해짐으로써 이를 해결해보기 위하여 여러 시도가 이루어지고 있는데 그 중에서 흡착에 의한 방법이 비중을 더해가고 있다. 즉, 흡착현상은 오염물질을 제거하는등 환경기술과 밀접한 관계를 가지고 있다. 지금까지 개발된 흡착제로는 천연적인 제올라이트와 인위적인 흡착제로 대별된다[1].

인위적인 흡착제중 여러 분야에서 분리나 정제를 위하여 사용되고 있는 활성탄(Activated Carbon, AC)은 입자의 크기에 따라서 입상활성탄(G-AC)과 분말 활성탄(P-AC)으로 대별된다. 일반적으로 100mesh(149□) 이하의 것을 분말로 간주하고 있다. 이들이 타 흡착제에 비하여 micropore가 잘 발달되어 있으므로 날로 수요가 급증하고 있으나 사용시 몇 가지 단점이 있다. 즉, 입상인 경우에는 건설비가 많이 드는 여과조를 만들어야 하며, 여과조에 걸리는 압력손실외에도 흡착시간이 길기 때문에 장시간 활성탄내에 고비점물질이나 중합물이 체류하여 흡착물의 분해나 중합반응이 발생하여 활성탄의 열화가 촉진되며, 편류 및 긴 비사용층길이, 재생의 어려움 등의 이유로 비효율적일 수가 있다. 분말상도 취급이 곤란하고 장치의 고장원인, 재생이 불가능하다는 등의 문제점이 있다. 따라서, 흡착능력이 월등히 우수하고도 사용하기 편리하며 재생성이 우수한 새로운 흡착제가 요구되기 시작하였다[2].

활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber, ACF)는 이러한 요구를 충족시켜주는 새로운 타입, 즉 섬유상 흡착제로 근래에 개발되었는데[3] 미세공으로만 이루어져 있을 뿐만 아니라 형태가 섬유상이기 때문에 현재 활성탄이 할 수 없는 다양한 성형품이 개발되고 있을 뿐만 아니라 흡착제 외 널리 응용될 수 있어서 더욱 흥미를 일으키고 있다[4].

본 연구에서는 Rayon계 실을 유기물질의 분해능이 높은 초임계 및 아임계 암모니아를 이용해 분해한 후 활성화하여 다양한 입자크기의 오염물을 흡착시킬수 있는 세공크기가 다양한 활성탄소섬유를 제조하고자 활성화조건을 변화시키면서 비표면적, 세공크기분포 변화, 평균세공크기 고찰하였으며, SEM사진을 통해 표면상태를 분석하였다.

실 험

Rayon계 실 일정량을 300mesh 스테인레스 망사를 이용하여 내용적 0.3리터의 고압반응기(autoclave vessel)내의 임펠러(impeller) 밑에 장착하였다. 고압반응기 뚜껑(Autoclave head)를 6각 너트로 고정한 후 323K의 열을 가한 상태에서 진공펌프를 사용하여 1시간동안 흡착된 수분과 공기를 완전히 제거하였다.

선정된 용매는 Salim과 Trebble[5]이 제안한 상태방정식을 사용하여 구한 암모니아의 상평형 자료부터 암모니아를 주사기형 펌프(syringe pump)를 사용하여 투입하였으며, 298.2K에서 일정압력을 맞추고 원하는 실험온도(plateau temperature)까지 승온하였다. 압력이 원하는 실험압력(plateau pressure)보다 높을 때는 탈기시켰으며 낮을 경우에는 주사기형 펌프(syringe pump)를 사용하여 원하는 실험압력(plateau pressure)을 맞추었다. 설정된 추출시간에서 실험을 멈춘 후에 고압반응기(Autoclave vessel)의 온도를 순환냉각수를 이용하여 상온까지 급냉시켰으며, 암모니아는 30% 질산용액과 지시약인 메틸오렌지가 들어 있는 1리터의 흡수관을 통과시켜 중화하였고 생성 기체량은 Gas Accumulator에 의해 측정되며 전 실험동안 이 양은 무시할 정도로 작게 나타났다[6,7]

고압반응기 뚜껑(Autoclave head)을 열고 Tetrahydrofuran(THF) 0.2리터를 넣은 후에 30분 동안 교반하여 잔여고형분과 고압반응기(Autoclave vessel)벽과, 회전축(Impeller) 등에 묻어있는 오일을 THF에 완전히 용해시켰다. 잔여 고형분은 Soxhlet에 넣어 잔여고형분공극에 남아있는 오일을 최대한 추출한 다음 건조하여 잔여고형분의 무게를 측정하였다. 회수된 잔여고형분은 활성화 장치에서 활성화 실험을 하였으며, 활성화제로는 수증기를 사용하였다[8]. 활성화 사용한 반응기는 batch식으로 내경이 10mm,길이가 490mm인 SUS316으로 제작한 실린더형이며, 정확한 온도제어를 위해 비례식 PID제어기를 사용했으며, 반응기 중앙에 K-Type 열전대를 설치하여 온도를 측정하였다. 또한 수증기 공급을 위해 water pump(FMI CAB PUMP, MODEL : QD)를 사용했다. 반응기 중앙에 시료를 투입한 후 반응기에 N2가스를 공급하여 환원분위기를 유지시키면서 반응기내 온도를 활성화 온도인 700∼800℃로 상승시킨다. 그 후 수증기 발생 장치를 이용하여 발생시킨 수증기를 반응기 내부로 공급한다. 활성화제와 잔여고형분의 반응이 끝나면 다시 환원 분위기를 유지하기 위해 활성화제의 공급을 막고, N2가스를 공급하면서 온도를 낮추어 상온까지 냉각하였다.

결과 및 토의

초임계 추출과정[9]을 거친 활성탄소섬유의 초임계 추출조건은 완전히 분해된 상태가 아닌 섬유의 성질이 남아있는 200℃, 1700psi, 3hr로 하였다. 활성화 조건을 온도 800℃, 시간 10min, 수증기량 0.25ml/g·min로 동일하게 하였을 때 추출과정을 거친 활성탄소섬유가 일반적인 탄화과정을 거친 활성탄소섬유보다 규칙적이고 일정한 20Å이하의 micropore가 형성되었다. Fig.1.은 활성화 온도의 영향으로 활성화 시간 10min, 수증기량 0.1ml/g·min일 때 반응온도가 높을수록 BET표면적은 증가하고 활성화 수율은 반대로 감소하는 경향을 나타내었다. 850℃에서는 반응이 격렬하게 진행되어 반응물이 완전히 반응하여 시료를 회수하지 못하였다. Fig.2.은 수증기사용량에 따른 영향으로 활성화 온도 800℃, 활성화시간 10min일 때 수증기 사용량이 많아질수록 BET표면적은 증가하나 그 증가폭은 그리 크지 않았다. Fig.3.은 활성화시간의 영향으로 활성화 온도 800℃, 수증기량 0.1ml/g·min일 때 10min-30min사이에서 BET표면적은 큰 폭의 증가를 보이지만 40min에서는 BET표면적 변화가 크지않았다. 10min과 20min에서는 20Å이하의 micropore생성이 활발하지만 30min이상에서는 20-500Å사이의 mesopore의 생성이 활발해짐을 Fig.4.에서 알수 있고, 표면특성은 표면분석장치(SEM:HITACHI사 HITACHI S-4200, Japan)로 확인할수 있다. Rayon 잔여고형분의 활성화 수율 20%이하에서 micropore의 생성이 둔해지고 생성된 micropore가 확장 또는 파괴되어 mesopore와 macropore의 생성이 활발해 지는 것으로 나타났으며, 제조된 활성탄소섬유의 최대 요오드 흡착량은 1110mg/g, BET비표면적은 1307cm3/g이었다.

REFERENCE

[1] S. Ogasawara, M. Kuroda, N. Wakao,  Ind. Eng. Chem. Res., 26, 12,     2552 (1987).

[2] K. Hideki, K. Teruo, Chemical Technology MOL.(Japan), 85 (1981). [3] N. Ishizaki, Science and Industry(Japan), 59, 171 (1985).

[4] K. Kaneko, S. Ozeki, K. Inouye, Atmospheric Environment, 21, 2053     (1987).

[5] Salim, P. H., and Trebble, M. A., Fluid Phase Equilibria, 65, 59         (1991).

[6] Thiele, R., Dietz, K. H., Kerres, H., Rosenbaum, H. J., and Stein, S.,     U.S. Patent 4141829 (1979).

[7] Thomason, T. B., and Modell, M., Hazard Waste, 1, 453 (1983).

[8] H.Teng, M. A. Serio, M. K. Wojtowicz, R. Bassilakis and P. R.          Solomon, Ind. Eng. Chem. Res. 34, 3102 (1995).

[9] Adschiri, T., Abe, S., Arai, K., J. Chem. Eng. Japan, 24(6),              715(1991).

Fig. 1. Variation of decreased yield and surface area with activation temperature.

Fig. 2. Variation of decreased yield and surface area with steam amount.

Fig. 3. Variation of decreased yield and surface area with activation time.

Fig. 4. Effect of activation time on pore size distribution.

(a)                                      (b)

(c)                                                              (d)

Fig. 5. The photograph of activated carbon fiber by scanning electron microscope

[(a)(b) Residual solid of rayon, (c)(d) 800℃ Activation].