HY 제올라이트를 이용한 폐윤활유, Polypropylene 및

그 혼합물의 촉매분해에 관한 연구

최 원석, 곽 현, 김 지태, 배 성렬

한양대학교 화학공학과

A Study on Catalytic Pyrolysis of Waste Oil,

Polypropylene and Their Mixture Using HY Zeolite

Won-Seok Choi, Hyun Kwak, Ji-Tae Kim, Seong-Youl Bae

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

1. 서론

산업구조가 개선되고 공업이 발전함에 따라 폐기물의 문제는 양과 종류에 있어서 급격히 늘어나고 있다. 이러한 문제는 시간의 흐름에 따라 더욱 심각한 양상으로 나타나고 있어 중요한 사회문제로 부각되어지고 있다[1]. 국내 폐기물 발생량은 외국의 선진공업국과 마찬가지로 국민경제의 성장과 비례하여 매년 증가추세에 있으며 이의 적절한 처리 및 자원화를 통한 환경보전 및 에너지 재활용에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 발생 및 기술개발 측면에서 중요한 부문은 폐플라스틱과 폐유라 볼 수 있다. 특히 이러한 폐기물중 폐윤활유는 폐플라스틱과 더불어 자연상태에서 쉽게 분해되지 않는 특성과 급격한 발생량의 증가 때문에 환경보전 및 에너지 절약측면에서 매우 중요한 연구과제로 부각되어지고 있다. 결국, 폐유와 폐플라스틱을 동시처리할 경우, 이들 두가지 물질은 기본적으로 쇄상화합물이 주를 이루기 때문에 서로 친화성이 좋으며 전자는 폐플라스틱의 분산매체인 동시에 용매 혹은 열전달 매체로 작용함으로써 연속공정 운전의 용이성과 더불어 반응효율의 동반상승효과가 기대된다[2].

본 연구에서는 폐윤활유, Polypropylene(PP)과 그 혼합물을 시료로하고 촉매로 HY 제올라이트를 이용하여 일차열분해를 통한 저분자화과정과 이를 고급연료유로 전환시키기 위한 개질 및 이차분해반응을 Lab. Scale 규모로 실험을 실시하였고 반응온도, 반응시간, 촉매 접촉시간, PP와 폐윤활유와의 혼합율의 반응조건을 변화시켜가며 생성된 오일의 수율과 성분변화를 관찰하였다.

2. 실험

2.1 시료

본 연구를 위한 폐윤활유 시료는 일반 자동차 공업사에서 분리 수거된 폐윤   활유를 사용하였으며, 폐윤활유는 100 micron 필터를 통하여 불순물을 제거함과  동시에 110℃로 가열하여 수분과 휘발분을 제거하여 사용하였다. FT-IR을 통하   여 분석한 결과, 본 시료는 지방족 탄화수소임을 확인할 수 있었으며 방향족은   존재하지 않는 것으로 나타났다. 또한 GC/MS 분석 결과 본 시료는 탄소수 14∼32로 구성되어 있고 주로 22개 이상으로 구성되어 있는 성분으로 나타났다.

PP의 경우는 삼성종합화학에서 제조한 polypropylene으로 중량 평균분자량(Mw)이 115,500 가량이며 원반 모양으로 직경은 4.1∼4.3mm, 높이는 2.1∼2.3mm 정도였으며, 시료 하나의 무게는 19.3∼19.8mg 이었다.

2.2 촉매

탄화수소 분해에 효과적인 것으로 알려진 HY 제올라이트를 촉매로 선정하였으며 일본 Tosoh사의 JRC-Z-HY5.5(Si/Al=5.5)를 550℃에서 3시간 동안 소성한 후 사용하였다. 물성치는 Table 1.과 같다.

Table 1. Properties of the Catalyst.

Symbol	JRC-Z-HY5.5	Material character	particle size 0.2-0.5□ apparent specific 0.35g/cc gravity Specific 570m2/g surface area
Appearance	powder	Preparation	ion-exchange of NaY-type zeolite followed by the calcination ion-exchange ratio, 68%
Chemical composition	SiO2 73.5wt% Al2O3 22.2wt% Na2O 4.3wt% Ig. Loss 1.2wt% SiO2/Al2O3 ratio 5.6	Production company	Tosoh Co..

2.3 실험장치 및 방법

본 연구에 사용된 촉매분해 반응장치는 Fig. 1.과 같다. 열분해 반응기는 내경 33mm, 외경 35mm, 높이 170mm로 부피 115ml의 용량을 지닌 반회분식 형태로서 고온에서도 견딜 수 있도록 Pyrex를 사용하여 제작하였다. 고정층 반응장치는 Pyrex로 반응기 중간에 촉매를 올려놓기 위한 plate를 고정시켜 제작하였으며 촉매는 1.18∼1.7mm의 크기의 pellet 형태로 분쇄하여 사용하였다. 반응물인 폐윤활유와 PP는 IR-Furnace를 이용하여 일차분해되고 여러 다른 유속의 질소가스를 운반 매체로 하여 촉매층으로 공급된다. IR-Furnace 반응기와 촉매층을 연결하여 주는 관에 heating tape를 설치하여 촉매층 반응기 내부에 온도의 영향을 미치지 못하도록하여 응축이 일어나지 못하도록 하였다. 반응이 끝난 후 분해 생성물은 액체 질소를 이용하여 순간 냉각시켰다. 1차분해 온도는 최대오일 수율을 보인 500℃로 고정하였으며 가열속도는 10℃/min, 반응온도 도달후 유지 시간을 60분으로 일정하게 하였고 질소유속, 촉매층 온도와 반응물 조성을 변화시켜가며 실험하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of catalytic degradation apparatus.

2.4 분석방법

생성된 오일 중에 포함되어 있는 성분들의 정성 및 정량 분석을 위해          GC(Shinmadzu GC-14A)와 GC/MS(FISONS HRGC 8000/MD 800)로 분석하였다.  Alltech의 EC-1 capillary column(length: 30m, diameter: 0.25mm, coating: 0.25□m)을 사용하였고 분석조건은 30℃에서 3분간 유지한 후 가열속도 10℃/min으로  300℃까지 승온시킨 후 15분간 유지시켰다.

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3. 결과 및 고찰

본 연구에서는 오일 수율 증대를 목표로 실험하였으며, 우선 촉매층온도는 300℃로 일정하게 유지하고 폐윤활유를 carrier gas 유속을 60-150ml/min로 달리하여 기상, 액상(오일), 코크(char)의 수율 변화를 Fig. 2.에 나타내었다. 질소 유속이 150ml/min일 경우 오일 수율이 가장 높은 87.98wt%를 보였으며, 유속이 낮아질수록 점점 낮아져 60ml/min에서는 74.28wt%를 보였다. 이는 질소유속이 낮을수록 일차 분해유와 촉매와의 접촉시간이 많아져 liquid의 수율은 줄어들고 gas의 수율이 증가된다고 생각된다. Fig. 3.은 폐유를 1차로 분해한 오일과 촉매분해한 오일의 탄소수 분포를 나타내는데 nC4에서 nC30까지 분포하는 것으로 나타났다. 일차 열분해한 오일의 경우 주로 탄소수 15-20개로 이루어져 있지만 촉매분해를 한 경우 탄소수 분포곡선이 15이하의 범위로 크게 이동함을 확인할 수 있다. 이는 HY 제올라이트에 의하여 고비점 물질의 이차분해가 유발되어 저비점 생성물의 수율이 증가하는 경향으로 보이는데 이는 경유의 조성과 비슷한 결과를 보였다. 따라서 폐윤활유의 자원화는 열분해 및 촉매분에에 의한 일차 경질화 및 고급화를 기함으로써 경유 성분 이상의 고급 재생 연료유로 전환시킬수 있다.

Fig. 2. Variations of the yields of     Fig. 3. Carbon number distribution of

liquid, gas, and char obtained        liquid product in waste oil

from waste oil catalytic              pyrolysis and catalytic pyrolysis.

pyrolysis with N2 flow rate.

4. 참고문헌

[1] 김영성, 선도원, 이영우, 손재익, □고분자 폐기물의 열분해 처리□ 화학공업        과 기술, 11(4), 238-248, 1993

[2] □촉매분해를 이용한 폐유-폐플라스틱의 고급 연료유화 기술 연구□ 산업           자원부 최종 보고서[1996N-WA02-P-04], 1992.2