성분에 따른 3-성분 합성 슬래그의 점도 측정과 예측

조철범, 오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Viscosity Measurements and Predictions of 3-Component Synthetic Slags as a Function of Composition

Cheolbeom Cho, Myongsook Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

1990년대에 이르러 안정적인 에너지원의 공급과 환경문제에 대한 관심이 대두되면서, 공해문제를 해소하고, 기존의 석탄 발전소보다 20∼30%의 효율 증대 측면에서 복합 가스화발전이 연구되고 있다.[1] 이 중 보편적으로 쓰이는 가스화기는 분류층 가스화기이다. 분류층 가스화기 원료의 회성분의 대부분은 용융 슬래그를 형성하여 가스화기 벽을 타고 흘러 내려 가스화기 하부의 냉각 탱크에서 급랭되어 배출된다. 이 슬래그의 원활한 제거는 가스화 공정운전에 중요한 요소이다.

용융슬래그의 원활한 제거를 위해서 가스화기에의 조업온도를 결정해야하며 배출부의 냉각조건에 따른 점도변화 경향도 알아야한다. 본 연구실에서는 1600℃의 고온에서 점도 실험을 할 수 있는 고온 점도계를 자체 제작하고, 국내 가스화 대상탄에 대해서  점도 측정 후 결정체 생성에 대해서 알아보고 결정체가 점도변화에 미치는 영향을 알아보았다.[2] 특히 crystalline 슬래그의 경우에는 단지 온도와 성분의 함수로 된 점도 예측 모델로는 점도의 예측이 불가능하다. 용융 슬래그 내에 결정이 생성되면 측정되는 점도는 결정이 생성되기 전과는 다른 거동을 보여주는데 일반적으로 colloidal suspension에서 볼 수 있는 거동을 나타낸다. 따라서 결정의 성장속도, 모양과 크기, 배향과 용융 슬래그의 점도와의 관계를 알아보아야 한다.

석탄 슬래그의 경우는 자연에서 채취한 것으로 성분이 불균일하고 많은 성분을 포함하고 있어서 각각의 성분이 점도에 미치는 영향을 규명하기 어렵다. 각각의 성분이 결정체 형성과 점도에 미치는 영향을 알기 위해서는 간단한 성분의 합성 슬래그의 실험이 필요하다. 본 논문에서는 석탄의 주 4 성분인 SiO2, Al2O3, CaO, FeO로 합성 슬래그를 만들어 측정된 점도와 상평형도에서의 liquidous점과의 비교로 석탄 슬래그의 점도 예측에 있어서 상평형도의 유용성을 알아보았다.

실험

본 연구에 사용된 점도측정장치는 본 연구실에서 제작된 장치로 그림 1은 고온 전기로 내부의 점도측정 장치의 개략도를 보여준다[3]. 그림에서 볼 수 있듯이 점도측정 cell 외부에 mullite 보호관을 설치하고 보호관에는 덮개를 덮어줌으로서 전기로 내부를 보호하고 주입되는 환원가스로 점도측정시 cell 주위의 분위기를조정할 수 있다. 실제 가스화 공정의 환원분위기를 만들어주기 위해 점도 실험시 CO/CO2의 혼합가스를 주입하였다. 혼합 가스주입은 평형계산을 통하여 CO/CO2비를 20/80로 하였다. 맹독성 가스인 CO를 사용하기 때문에 점도측정장치 윗 부분에 Canopy-Hood를 설치하여 환기시켰다.

실험은 cell이 장착된 전기로를 1550℃까지 가열하여 온도를 유지시키면서 시료 60g을 두 시간동안 조금씩 넣어주고 점도를 측정하기 전에 측정 rpm보다 빠르게 저어줌으로서 시료 내부에 기공이 생기지 않고 균일하게 충진되도록 하였다. 실험에 쓰인 rotor는 고밀도 알루미나로 지름 1cm인 것을 사용하였다.

Alaska Usibelli탄의 주 3성분(Al2O3, SiO2, CaO)과 Pittsburg #8탄의 주 3성분(Al2O3, SiO2, FeO)을 기준으로 합성 슬래그를 만들어 CaO와 FeO의 함유량에 따른 점도의 변화를 측정하였다. 합성 슬래그의 성분은 표1에 나타내었다.

Table 1. Composition of synthetic slags with Al2O3, CaO and FeO ratio

	①	②	③	④	⑤	⑥	⑦
Al2O3	18	28	20	20	15.3	15.3	15.3
SiO2	52	52	30	10	29	29	29
CaO	30	20	10	15	0	0	0
FeO	0	0	0	0	15.7	10.7	5.7
Total	100(%)	100(%)	60(g)	65(g)	55(g)	50(g)	45(g)

Figure 1. Schematic of the high temperature viscometer

결과 및 토론

①과 ②는 SiO2의 질량비를 고정시키고 Al2O3와 CaO의 질량비를 변화시킨 합성 슬래그를 만들었다. ①의 합성 슬래그의 경우에는 1557℃부터 1373℃까지는 낮은 점도 거동을 보이다 1359℃부터는 점도가 서서히 증가하기 시작하였다(그림 1). 1327℃부터 점도의 증가율이 커지면서 1307℃에서 점도 측정이 불가능하였다. ①의 합성 슬래그의 경우에는 ②의 합성 슬래그와는 달리 완만한 점도의 증가를 보여주었다. ②의 합성 슬래그의 경우에는 점도가 1557℃부터는 낮은 점도를 보이다가 1484℃부터 점도가 증가하기 시작하여 1477℃부터 급격히 점도가 증가하고 1461℃에 이르러서는 rotor에 최대 허용치인 90%의 torque가 걸려 더 이상의 점도 측정이 불가능하였다. SEM/EDX로 표면을 사진으로 확인한 결과 ②의 합성 슬래그의 경우는 점도 측정 실험이 끝난 후 어두운 부분의 막대형의 결정상이 생성된 것이 확인되었다. 1307℃부분에서 결정상이 갑자기 석출된 것으로 보인다. 그러나, ①의 합성 슬래그의 경우에는  SEM으로는 확인할 수 없었지만 XRD로 결정상을 분석한 결과 주 결정상으로 Anorthite가 형성이 되어있음을 확인하였다.

합성 슬래그 ③과 ④는 Al2O3와 SiO2의 질량을 고정시키고 CaO 의 질량을 변화시키면서 CaO가 결정상의 생성과 점도에 미치는 영향에 대해서 실험하였다. 그림 1에서 보이는 것처럼 CaO 의 함량이 높아질수록 낮은 점도를 보임을 알 수 있었다. CaO를 10g 넣었을 경우에는 1557℃ 정도에서 140poise 그리고 CaO를 15g 넣었을 경우에는 23poise로 약 120poise 정도의 차이를 보여준다. 이러한 차이는 1478℃까지 유지되다 CaO의 함량이 10g일 때는 1477℃부터 점도가 급격히 증가하기 시작하여 1463℃에서 점도 측정을 더 이상 할 수 없었고, CaO의 함량이 15g 일때는 1465℃에서 급격한 증가를 보이며 1463℃에서 더 이상 점도의 측정이 불가능하였다. 두 가지의 경우가 crystalline 슬래그의 점도 거동을 보였다.

SEM/EDX로 분석한 결과 CaO를 10g 넣었을 경우 1573℃, 1468℃ 그리고 마지막 점도 실험이 끝난 후 1505℃ 세 곳에서 시료를 채취하였는데 1573℃와 1468℃에서는 결정상이 관찰되지 않았다. 1463℃(점도 측정이 끝난 후)에서는 긴 막대형의 결정(Anorthite)들이 많이 생성되었음을 알 수 있었고, CaO의 함량이 15g이었던 경우에는 갑자기 점도가 증가하여서 점도 측정 실험 중에는 시료를 채취할 수가 없었다. 점도 측정 끝난 후의 결정상을 확인한 결과 CaO를 10g 넣었을 경우보다 상당히 큰 경정상이 생성되었음을 알 수 있었다. 이렇게 큰 결정상의 생성이 점도가 급격히 증가하는 원인이 되었으리라 생각된다.

Figure 1. Viscosity of Synthetic Slag  ①, ②, ③ and ④

①, ②, ③, 그리고 ④의 합성 슬래그에 대해 SiO2, Al2O3, 그리고, CaO의 삼성분 상평형도에 성분점을 찍어본 결과 그림에 보이는 것처럼 합성 슬래그의 점도 실험에서 점도가 급격히 증가하는 온도와 상평형도에서 결정이 석출되기 시작하는 점의 온도가 거의 비슷함을 알 수 있었다. 그리고 상평형도에서 Anorthite가 석출되는 것으로 확인되었다.

합성 슬래그 ⑤,⑥,⑦의 경우는 Al2O3와 SiO2의 질량을 고정시키고 FeO의 질량을 변화시키면서 FeO가 결정상의 생성과 점도에 미치는 영향에 대해서 실험하였다. 그림에서 보이는 것처럼 FeO의 함유량이 증가할수록 점도가 점점 낮아지는 것이 관찰되었다. ⑤의 경우는 1479℃까지는 낮은 점도 거동을 보이다 그 이후부터는 급격히 점도가 증가하는 것을 볼 수 있다. ⑥의 합성 슬래그의 경우는 1550℃에서부터 점도가 서서히 증가하다가 1525℃이후에 급격한 점도의 증가를 나타내었다. ⑦의 경우에는 FeO의 합유량이 너무 적어서 점도 측정 초기부터 2000 poise이상의 높은 점도의 거동을 보여주고 1584℃에서 점도 측정이 불가능하였다. ⑤,⑥,⑦의 경우도 Al2O3, SiO2, 그리고 FeO의 삼성분 상평형도에서 점을 찍어본 결과 그림에 보이는 것처럼 점도가 급격히 증가하는 온도와 상평형도에서 결정이 석출되기 시작하는 온도가 거의 같은 것을 볼 수 있다.

Figure 2. Viscosity of Synthetic Slag  ⑤, ⑥ and ⑦

Figure 3. Phase Diagram of Synthetic Slags of ①,②,③,④,⑤,⑥ and ⑦

결론

합성 슬래그에서 CaO와 FeO의 함량이 적어질수록 점도가 낮아지는 것을 관찰할수 있었다. 또한 점도가 급격히 높아지기 시작하는 온도에서부터 결정체가 석출하기 시작하고 작은 온도 영역에서 상당히 큰 결정체들이 생성되는 것을 관찰할 수 있었다.

삼성분 상평형도와 합성 슬래그의 점도 경향과의 비교에서 점도 측정시 갑자기 점도가 증가하는 점(Tcv)을 상평형도를 이용하여 예측하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었고, 결정상의 종류 예측도 가능하였다.

참고문헌

1. 김상돈, 석탄에너지 변환기술, 197-156

2. 문인식, □측정조건에 따른 석탄슬래그의 점도거동□, 석사학위논문, 홍익대학교     화학공학과, 2000

3. 조동현, □석탄 슬래그의 점도 예측 및 측정□, 석사학위논문, 홍익대학교 화학공    학과, 1998