폐타이어의 열분해를 통해 회수한 카본블랙을 이용한 폴리스타이렌의 열분해에 관한 연구

임광열, 이해평, 류경옥

한양대학교 화학공학과

A Study on Pyrolysis of Polystyrene Using Carbon Black from Pyrolysis of Waste Tire

Kwang Yuel Lim, Hae Pyeong Lee, Kyong Ok Yoo

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

플라스틱은 산업용이나 가정용을 막론하고 대부분 소비재로 사용되므로 단시간에 폐기물로 전환되는 반면 현실적으로 적절한 재활용 방법이 미비하다. 폐플라스틱 처리에 수반되는 문제는 매립장에서의 난분해 및 지반 불안정화, 소각로에서의 고열발생에 의한 장치훼손, PVC소각에 따른 HCl, 다이옥신 발생등으로 나타나며 이는 플라스틱 처리를 위해 별도의 기술이 필요함을 의미한다. 폐플라스틱의 열분해 기술은 소각이나 매립으로는 처리가 용이하지 않은 합성고분자 폐기물의 무공해 처리와 에너지 회수라는 두가지 과제를 하나의 기술로 해결한다는 취지로 개발이 진행되어 왔다.[1] 폐플라스틱의 열분해 기술은 다양한 화학반응을 통해 폐플라스틱을 단량체나 가치가 있는 다른 물질로 전환 시키는 공정이다. 지난 10년동안 많은 회사에서 특정 플라스틱에서 단량체를 재생하는 공정을 개발하여 상업적 플랜트를 건설하였다. 현재 대부분의 플랜트는 경제적 요인으로 조업이 중단된 상태이며 환경 압력으로 인해 점차 감소되는 추세이다.[2] 다양한 촉매와 반응장치를 이용한 폐폴리스타이렌의 모노머 회수에 관한 연구는 여러 방면에서 진행 되었다.[3-6] 폐타이어의 열분해시 오일, 가스 그리고 카본블랙이 생성된다. 발생되는 카본블랙은 시멘트 킬른, 소각로 또는 석탄과 함께 연소되거나 도로포장용 아스팔트에 첨가제로 사용된다.[7] 본 연구의 목적은 폐타이어의 열분해시 생성되는 카본블랙을 이용하여 폴리스타이렌의 열분해시 모노머의 순도를 향상시키는데 있다. 폐타이어의 상업적 플랜트와 폴리 스타이렌의 모노머 회수 플랜트를 적절히 조합하여 높은 순도의 단량체를 회수하는 것이다. 폴리스타이렌을 1차로 열분해 시키고 발생 기체를 타이어회수 카본 블랙의 충전층을 통과시켜 분자량이 큰 물질을 흡착시켜 생성 오일중의 모노머 순도를 높이는데 목적을 두고 연구를 수행하였다. 지금까지 모노머의 회수율을 높이기 위해 다양한 촉매를 이용한 연구가 이루어 졌다. 이러한 생성오일은 별도의 정제과정을 필요로 한다. 카본블랙을 이용하여 이러한 정제과정을 대체하면 공정비용을 줄 일수 있을 것으로 기대된다.

실험

본 실험에 사용된 카본블랙은 한국타이어의 Optimo Gold를 10℃/min으로 1000℃까지 승온하여 열분해 시킨 후 잔류물(TCB;Tire pyrolysis Carbon Black)을 분쇄하여 사용하였으며, 폴리스타이렌은 (주)LG Chemical의 25SP를 사용하였다. 열분해 반응기는 석영관을 전열로에 수평으로 설치하였고 고온에서 견딜수 있도록 알루미나 재질의 boat형태의 cell에 시료를 담았으며 CA열전대를 최대한 접촉시켜 온도를 측정하였다. 반응가스는 heating band를 이용하여 응축을 방지한 상태에서 TCB 충전층으로 흘려보냈다. 석영관 충전층은 전열로에 수직으로 설치하였으며 유출된 가스는 쉽게 응축하도록 2개의 얼음 응축기를 설치하여 오일을 회수하였다. 충전층 TCB의 온도는 25, 100, 150, 200, 300, 400℃로 변화 시켰으며, 함량은 10, 20, 40, 50, 100wt%(TCB/PS)로 변화시켜 생성 오일의 특성을 분석하였다. 생성오일은 GC/MS (GC;Schmadzu GC-17A, MS;Schmadzu QP-5000)을 이용하여 정성분석을 하였고 GC(HPGC 6890)을 이용하여 정량분석을 하였다. 반응 후의 TCB는 MFS(Micro Filtering System)을 통해 흡착성분을 추출하여 HPGC 6890을 이용하여 정량분석을 하였다.

결과 및 고찰

TCB의 함량을 일정하게 고정시킨 후 충진층의 온도 변화에 따른 영향을 살펴보았다. Fig.1∼Fig.4는 생성물의 수율과 생성 오일중의 모노머 함량을 도시하였다. 100℃와 150℃에서 모노머의 TIC%와 수율이 최대로 나타났다. TCB를 20wt%로 고정시킨 경우 150℃에서 모노머의 TIC%가 85%로 나타났고 생성오일중의 모노머 수율도 68%로 최대를 나타내었다. TCB 40wt% 충전시킨 실험에서는 100℃에서 92%의 TIC%를 나타내었고 모노머 수율은 150℃에서 62%로 최대를 나타내었다. 생성물의 수율중 TCB에 흡착된 성분은 150℃까지 일정하였다. 이는 TCB의 pore volume이 포화되어 150℃이하에서의 흡착량이 일정하였다. 400℃로 온도가 증가함에 따라 흡착된 량은 감소하고 소량의 오일 증가와 기상 성분 증가로 나타나는데 이는 흡착된 성분이 충진층의 온도상승에 의해 2차적인 분해 반응에 의해 전환되었음으로 사료된다. Fig.5∼Fig.8은 충전층의 온도를 일정하게 고정시킨 후 충진층의 TCB 함량 변화에 따른 영향을 살펴보았다. TCB 함량이 증가할수록 생성 오일중의 모노머 TIC%가 선형적으로 증가하다가 일정하게 유지되었다. 충진층의 온도가 100℃인 경우 40wt%이상의 함량에서 92%이상의 일정 모노머 TIC%가 나타났고, 150℃에서는 50wt%이상에서 일정 TIC%가 유지되었다. 각 온도에서 최적 TCB 함량은 각각 40, 50wt%로 나타났다. 생성물 중 TCB 흡착성분도 함량에 비례하여 증가하다 일정하게 유지되었다. Fig.9, Fig.10 은 반응후 TCB의 흡착성분을 MFS를 통해 추출하여 분석한 결과를 나타내었다. 흡착된 성분의 대부분이 di-aromatic 성분과 tri-aromatic 성분으로 mono-aromatic 성분은 거의 나타나지 않았다. 본 연구에 사용된 타이어 열분해 카본블랙(TCB)은 di-aromatic 성분과 tri-aromatic 성분에 대한 효과적인 흡착능을 가지고 있다.

결론

폐타이어의 열분해 부산물인 카본블랙을 이용한 폴리스타이렌의 모노머 회수에 대한 연구를 수행한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. 폐타이어의 열분해에서 회수한 카본블랙을 이용하여 폴리스타이렌의 열분해에 흡착제로 사용하여 모노머의 TIC%가 90%이상인 오일을 회수할 수 있었다.

2. 최적 조건으로 100℃, 40wt%의 TCB 충진층을 통해 회수된 오일은 99%이상이 mono-aromatic 성분으로 구성되어 있으며 그중 모노머의 TIC%가 92%이상을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

3. 폐타이어 열분해 카본블랙은 di-aromatic 성분과 tri-aromatic 성분을 효과적으로 흡착하여 스타이렌 열분해시 생성되는 di-aromatic 성분과 tri-aromatic 성분을 대부분 흡착하는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. . The effect of TCB temperature upon the monomer purity and yield from pyrolysis of PS[TCB amount 20%].

Fig. . The effect of TCB temperature upon the product distribution from pyrolysis of PS[TCB amount 20%].

Fig. . The effect of TCB temperature upon the monomer purity and yield from pyrolysis of PS[TCB amount 40%].

Fig. . The effect of TCB temperature upon the product distribution from pyrolysis of PS[TCB amount 40%].

Fig. . The effect of TCB amount upon the monomer purity and yield from pyrolysis of PS[TCB temperature 100oC].

Fig. . The effect of TCB amount upon the product distribution from pyrolysis of PS[TCB temperature 100oC].

Fig. . The effect of TCB amount upon the monomer purity and yield from pyrolysis of PS[TCB temperature 150oC].

Fig. . The effect of TCB amount upon the product distribution from pyrolysis of PS[TCB temperature 150oC].

Fig. . Adsorption compound on TCB from pyrolysis of PS[TCB temperature 100oC].

Fig. . Adsorption compound on TCB from pyrolysis of PS[TCB temperature 150oC].

참고문헌

1. 선도원, 한근희, 손재익 : 일본의 폐플라스틱 열분해 기술동향, 화학공업과 기     술, Vol.14, pp.371-378 (1996).

2. Donald S. Scott, Piotr Majerski, Jan Piskorz, Desmond Radlein, Michael            Barnickel : Production of Liquid Fuels from Waste Plastics, Canadian Journal of     Chemical Engineering, Vol.77, pp1021-1027 (1999).

3. G. E. Bertolini, J. Fontaine : Value Recovery from Plastic Waste by Pyrolysis in     Molten Salts, Conversion & Recycling, Vol.10, pp.331-343 (1987).

4. Kaminsky W. : Recycling of Polymeric Materials by Pyrolysis, Makromol. Chem.,     Macromol. Symp., Vol.48, pp.381-393 (1986).

5. 김완영, 이대수 : 플라스틱의 화학적 재활용, 고분자 과학과 기술, Vol.6,          pp.6-21 (1995).

6. 선도원, 김영성, 조성호, 손재익 : 폴리스티렌 유동층 열분해, 한국폐기물학회     지, Vol.10, pp.195-201 (1993).

7. A. Napoli, Y. Soudais, S. Nishino, Y. Morioka, N. Azuma, A. Ueno : Scrap tyre     Pyrolysis: Are the effluents valuable products?, J. Anal. Appl. Pyrolysis., Vol.40,      pp.373-382 (1997).