Poling에 의한 PMMA/PVDF막의  전도도 향상

최문수,  조규진,  이권연*,  박권필

순천대학교 화학공학과, 순천대학교 전자공학과*

Improved Conductivity of PMMA/PVDF Membrane through a Poling

Moon Soo Choi, Gyou Jin Cho, Kwon-Yeon Lee*, Kwon Pil Park

Dept. of Chem. Eng., Sunchon University, Sunchon 540-742, Korea

Dept. of Electronic Eng., Sunchon University, Sunchon 540-742, Korea

서 론

이온전도성 고분자막은 고체이지만 높은 전도성을 갖고 있어 최근에 연료전지, 고용량capacitor 등의 용도로 많이 연구 개발되고 있다. 하지만 아직 액상 전해질의 전도도에 미치지 못해 고분자막의 이온전도성 향상연구가 요구되고 있다. 고분자막의 이온전도성을 향상시키는 방법은 막 성분자체를 개발하는 방법도 있지만 막을 구성하고 있는 성분의 배향을 제어함으로서 전도도를 증가시킬 수도 있다. 즉 이온이 전달되는 길을 직선화시킨 배향을 갖게함으로서 이온이 빨리 전달되게 하는 것이다. 외부에서 고분자막에 강한 전기장을 가하면 고분자막내부의 electric moment에 작용해 분자배향이 변할 수 있다. 이와 관련한 연구들을 살펴보면 다음과 같다.

Hatig등[1]은 poly(vinylidine fluoride)(PVDF)와 poly(methyl methacrylate) (PMMA)을 혼합해 전기장을 가했을 때(poling) electro-optical효과를 연구하면서 두 물질간의 electric moment 때문에 배향이 달라지는 현상이 있음을 보였다. 즉 용융된 PVDF chain의 electric moment가 antiparallel방향을 갖는데 전기장을 가하거나 PMMA가 첨가되면 이런 경향이 감소함을 보였다. Tsutsumi등[2]도 PVDF와 PMMA계에서 N-phenylcarbazole(phCz)와 2,4,7- trinitro-p-fluorenone (TNF)를 소량 첨가한 막을 제공해 poling하면 □-crystal의 방향을 바꾸는 것으로 보고하였다. 즉, 외부의 전기장(0.1∼0.8MVcm-1)에 의해 이보다 더 큰 내부 전기장(internal electric field, 106Vcm-1)이 형성돼 극성인 PVDF □-crystal의 방향을 바꾸는 것으로 보고하였다. Healy등[3]은 poling한 물질(PMMA, polycarbonate)의 상온에서 안정성에 대해 연구한 바 있는데, 장시간 안정요건은 두 물질이 수소결합을 할 수 있는 작용기가 있어야 하고 그리고 그 작용기가 한 물질의 backbone에 위치해야하며 이 backbone은 dipole moment가 있어야 한다고 결론지었다. Chen등[4]은 silica dichloride phthalocyanine SiCl2Pc)와 PVDF를 혼합해 poling하면 전기장 방향으로 PVDF와 SiCl2Pc가 배향됨을 보였다. 이것은 금속 phthalocyanine 성분내에 phthalocyanine으로부터 금속으로 부분전하전달(partial charge transfer)이 존재(Pc→M)하기 때문이다. PVDF는 SiCl2Pc의 polarity를 증가시켜 Pc→M부분 전하전달을 높혀, 전기장으로부터 에너지를 받아 분자를 배향시키는 역할을 한다고 하였다.

이상의 결과를 살펴보면 주로 poling으로 분자배향 변화를 일으켜 photo conductivity변화를 측정하였으나, 본 연구에서는 PMMA와 PVDF를 주성분으로 한 고분자막에 전기장을 가해 이온전도도 증가를 검토하였다.

실 험

Glove box 내에서 Propylene Carbonate(PC)와 PVDF를 80℃로 가열하면서 혼합하여 녹인 후 여기에 Ethylene Carbonate(EC)와 Salicylic Acid(SA)를 넣으면서 교반하고, 마지막으로 PMMA를 넣고 잘 혼합하여 균일한 상태가 되게한다. Vacuum Oven에서 3시간정도 PC등 Solvent를 증발시킨후 membrane을 일정두께로 제조하기 위해 pressing한다. PC:1.2g, PVDF:0.8g, EC:1g, PMMA:1g에 SA량을 변화시키면서 막를 제조 하였다.

고분자막의 poling은 Fig. 1과 같은 장치에서 이뤄졌다. 고분자막을 한쪽 전극에 접착하고 다른 쪽 전극은 분리된 상태에서 High Voltage Power Supplier (Stanford PS350, 5000V-25W)로 일정시간 일정 전압(0∼10kV/cm)을 가하였다.  상온에서 poling하였으며, 본 실험의 고분자막은 상온에서 gel상태로 poling 전 후 점도나 강도 변화가 없었다.

고분자막의 conductivity는 four prove 방법에 의해 측정하였다.  Potentionstat   (E.G&G, 263A)로 일정한 전류를 가하면서 발생한 전압을 측정하여 conductivity를 계산하였다.

Fig.1. Schematic diagram of poling apparatus

결과및고찰

Fig.2에 SA양을 변화시키면서 만든 막들을 10kV/cm 강도로 1시간 poling한 후 측정한 막의 conductivity를 나타냈다. 이 결과를보면 poling에 의해 conductivity가 증가함을 보이고 있고 SA양에 영향을 받고 있다. 여기서 나타나는 conductivity가 SA의 이온 전달에 의한 것이라고 할 수 없는 데 이것은 poling하지 않은 막들은 SA양이 변해도 conductivity가 변하지 않고 있으나, poling한 막들은 SA양에 따라 conductivity가 변하고 있기 때문이다. 그리고 poling효과가

제일 크게 나타나는 막이 SA양을 제일 많이 함유한 막이 아니란 점을 보더라도 SA의 전도에 의한 것이 아니라는 것을 알 수 있다.  이것은 외부에서 전기장을 가했을 때 막 내부의 PVDF와 PMMA간의 electric moment 때문에 배향이 달라져 conductivity가 증가한 것이라 생각되는 데, 두 물질간의 배향변화는 상온에서는 SA가 존재해야함을 나타낸 것이다. 그리고 SA양은 너무 많아서도 안되고 최적의 양이 있음을 보인 것이다.

Fig. 3은 SA 0.4g을 넣은 막을 전기장의 강도를 변화시키면서 1시간 poling한 후 conductivity를 측정한 결과이다.  poling강도가 강하면 분자의 배향이 양 전극 방향으로 배열 되는 경향이 강해져 conductivity가 증가 한 것으로 사료된다.

PVDF가 첨가되고 상온에서 poling함으로 본 실험의 막들은 거의 gel상태에서 poling한다고 봐야하는 데, 만약 sol 상태에서 gel 상태로 가면서 poling 한다면 배향이 좀더 쉽게(작은 에너지로)이뤄지데 poling 시간은 좀더 길어져야 할 것으로 사료된다.

그리고 1시간 10kV로 poling한 막을 conductivity를 측정하고 상온에 두고 15일 후 다시 conductivity를 측정한 결과 conductivity 변화가 없었다. 이 결과로부터 poling후 배향된 막이 비교적 안정된 상태로 유지됨을 알 수 있었다.

결 론

PMMA와 PVDF 그리고 salicylic acid를 혼합한 막을 상온에서 poling하여 ion conductivity를 증가시킬 수 있었다. 최대의 poling 효과를 위해서 최적의 s.a.양이 존재함을 보였다. 본 실험 조건의 막들은 10kV/cm에서 약 1시간 정도의 poling에 배열이 안정적으로 배향되어 conductivity 향상을 보였다.

감 사

본 연구는 산업자원부에서 주관하는 에너지기술학술진흥사업의 지원에 의해 수행되었으며,  이에 감사 드립니다.

참고문헌

1. Hatig, C., Kleppinger, R. and Jungnickel, B. J., "KERR-Effect                    Measurements on Poly(vinylidine fluoride), Poly(methyl methacrylate)           and Their Blends",  Polymer, 36(24), (1995).

2. Tsutsumi, N., Fuji, I. and Kiyotsukuri, T., "Photoionization of                    Donor-Acceptor Complex by The Internal Electric Field in Blend of            Poly(vinylidene fluoride) and Poly(methyl methacrylate)", Polymer,              36(4), (1995).

3. Healy, D., Bloor, D., Gray, D. and Cross, G. H.,"Stabilized Nonlinear            Optical Chromophore Alignment in High-T-G Guest-Host                    Polycarbonates" J. of Physics D-Applied Physics, 30(22), (1997).

4. Chen, H. Z., Wang, M. and Yuan, J., " Photoconductivity Study on              Silicon Dichloride Phthalocyanine", J. of Photochem. & Photobio.               A-Chem., 88(1), (1995).