황화수소 제거를 위한 천연망간광석 탈황제의 반응특성연구

윤여일, 김명욱, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

A Study of Desulfurization Reaction of Natural

Manganese Ore for H2S Removal

Yeo Il Yoon, Myung Uk Kim & Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Korea University

서 론

현재 화력 발전의 대부분을 차지하고 있는 미분탄 연소의 화력발전효율은 30∼33%이나, 석탄가스화발전(IGCC : Integrated Gasification Combined Cycle)은 45∼50%로써 열효율, 경제성 측면에서 두루 장점을 갖춘 발전방식이다. IGCC는 석탄 가스화, 가스정제, 발전 부분으로 구성되어 있으며 이 중에서 가스 정제 부분은 dust 제거와 COS, H2S 제거로 나눌 수 있다. 석탄의 고온 건류온도인 1200 ℃ 내외에서 이루어지는 기존의 고온건식탈황 반응과는 달리 중저온 영역의 조업방식은 장치 재질 및 더 넓은 탈황제 선택의 폭과 전체적으로 더 나은 경제성을 가진 것으로 부각되고 있다. 본 연구에서는 좋은 탈황 효율과 함께 중저온 영역의 반응온도를 가지며 톤당 300 불 정도로 경제성이 있는  pyroulsite type의 천연 망간 광석을 원료로 이용하여 탈황제를 제조해 보았다. 또한 고정층 반응기와 XRD, TGA를 통하여 반응전후의 물성 및 반응성을 비교 분석하여 우수한 탈황제의 개발가능성을 모색하였다. 그리고 열역학적으로 중저온 온도영역에서 재생이 되지 않는 망간계 탈황제의 문제점을 해결하였으며 이에 따른 황화 재생 Cycle도 살펴보았다.

이 론

① 탈황제의 제조 과정에 따른 열역학적 상변화

사용한 탈황제는 동부산업(주)에서 제공되었으며 pyrolusite 형태의 망간과 기타 금속산화물형태이다. 이 복합 금속산화물은 다음과 같은 단계를 거친다.

초기 MnO2  ∀ 850℃ 소성반응 후 Mn2O3 ∀ 550℃ 환원반응후 MnO

Mn2O3(s) + CO(g) or ( H2 )  ∃ 2 MnO(s) + CO2(S) or ( H2O )  (1)

② 탈황반응식과 재생반응식

탈황반응은 흡열반응이기 때문에  망간 금속 (Mn) 형태로 석출되는 1244 ℃가 되지 않는 한 고온영역으로 갈수록 반응속도 및 전화율은 상승하게 된다.

MnO(s) + H2S(g) + □H ∃ MnS(s) + H2O(g)             (2)

한편 석탄 가스에 포함되어 있는 수증기와 COS 등은 상당한 부반응을 일으키는 것으로 알려져 있다. 이 중 수증기에 대해서는 수증기의 유무에 따른 탈황반응 실험을 통하여 확인하였다.

재생의 주반응으로 아래와 같은 반응이 일어난다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃ MnO(s) + SO2(g) + □H         (3)

MnO(s) + 1/6O2(g) ∃ 1/3Mn3O4(s)

부반응:     MnO(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) ∃ MnSO4(s)              (4)

실제로 위와 같은 반응은 온도, 가스분위기, 탈황제의 조성에 따른 함수이다. Hepworth에 따르면 열역학상도에서 (3)번 반응이 일어나기 시작하는 온도는 700℃ 내외이며, (4)번 반응과 동시에 일어난다고 하였다. 실제로 망간의 경우 중저온 영역( 350∼550 ℃) 에서는 (4)번 반응이 아주 우세하게 일어나며 이 결과로 재생후 탈황 능력은 현격하게 감소하게 된다.

③새로운 재생 방법

아래와 같은 재생 방식이며 재생 가스로 수증기와 암모니아를 첨가하는 것이 지금까지의 재생방식과 다른 형태이다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃  MnO(s) + SO2(g) + □H

SO2(g) + 1/2O2(g) ∃  SO3(g)

2NH3(g) + SO3(g) + H2O(g) ∃  (NH4)2SO4(g)

실 험 방 법

① 탈황제 : 직경 5 cm 내외의 천연망간광석을 수 십 □의 크기로 분쇄하여 여기에 수분을 첨가한 다음 반죽한 후 사출성형하였다. 2mm 정도의 지름을 갖는 원기둥 형 탈황제를 소성한 다음 반응에 맞는 크기로 분쇄했다.

Table 1.에 탈황제의 주요 성분을 나타내었다.

Table 1. Composition Elements of Manganese Ore

Elements	Mg	Ca	Al	Mn	Fe	O balance
wt%	0.039	0.047	1.881	51.94	4.033	42.009

② 실험 장치 및 실험구성:

고정층 탈황실험 장치는 Figure 1과 같다. 탈황반응 실험은 탈황제 2.4 g을 반응기 중심부에 충전한 뒤 전기로의 등온 부분에 원하는 온도까지 승온시켜 안정시킨 후에 MFC를 통해 혼합가스를 흘려 주었다. 황화 반응시 조성은 CO 16%, H2 10%, N2 balance,1% H2S, 0.5% NH3,20% H2O이며 1기압하에 550℃, 1000ml/min의 유량으로 하였다. 황화반응이 끝난 후 1기압, 550℃, 1000ml/min의 조건하에 4%의 O2, 0.5% NH3, 10% H2O, N2 balance의 조성 가스로 재생반응을 수행하였다.

실험결과 및 결론

Figure.2(a)는 고정층에서 20회 황화 재생반응을 한 파과곡선이다. 이 그림을 살펴보면 20 회의 황화재생반응 동안 주로 25 분 내외에서 파과 시간이 나오는 것을 알 수 있다. 실험시 탈황제의 양이 2.4g 정도이며 황화 반응시의 황화수소의 조성은 고정되어 있기 때문에 반복 파과 시간이 일정하다는 것으로부터 재생성은 충분히 검증되었다고 생각할 수 있다. Figure.2(b)는 아래의 sulfur loading 식을 이용하여 cycle별 탈황능력을  환산하여 나타낸 그림으로써 대체적으로 8 g 내외에서 탈황 능력을 유지하고 있음을 알 수 있다. Figure.3은 수증기와 암모니아를 재생반응 시 투입하지 않은 채 온도를 중저온 영역에서 재생한 후의 결과이다. 이 그림으로부터 망간계 탈황제가 재생되지 않고 MnSO4형태로 남아 있기 때문에 다음 2 cycle의 탈황반응에서 반응성이 현저히 떨어져 파과 시간이 더욱 짧아졌다는 것을 알 수 있다. Figure 2,3을 서로 비교한 결과로부터 기존의 망간계 탈황제의 문제점인 중저온 영역에서 재생이 되지 않는 점을 새로운 재생 방식으로 개선하였다는 것을 알 수 있었다. 또한 1차 파과시간의 차이로부터 탈황반응시 수증기의 부영향도 알 수 있었다.

Sulfur loading

[eqn: rm =~~{{X_{H_2 S ~i n~ mixed~gas~조성비}} CDOT {Gas의~ 몰유속}CDOTM_{S의~ 분자량} CDOT t_b }over { {충전무게 ~ g/100 }}}]

본 연구는 고정층에만 국한해서 실험하였기 때문에 고정층보다 탈황성능 및 효율이 우수하다고 입증된 유동층 공정에 직접 사용하기는 아직 이르다고 본다. 하지만 내구성 검증 단계가 더욱 보안된다면 유동층 공정에서도 적용이 가능하다.

감     사

본 연구는 산업자원부 대체에너지기술개발사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

Reference

1. 박태준 외,□석탄가스화 복합발전 기술개발 연구계획□,KEPRI 기술연구원 보고서 (1992)

2. 박종영 외,□석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황기술 개발(II)",KEPRI(1

995)

3. P.R.Westmoreland, Environmental Science, 10, 659(1976)

4. R.Ben-Slimane and M.T.Hepworth, Energy & Fuels, 8, 1175 (1994)

5. R.Ben-Slimane and M.T.Hepworth, Energy & Fuels, 8, 1184(1994)

6. P.R.Westmoreland, Environmental Science and Technology,11,488(19

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Figure.1 Experimental Apparatus

Figure. 2 Desulfurization and Regeneration Experiment for 20 cylces

Figure. 3 Breakthrough Curve of 550℃

Regeneration without NH3 &H2O