메탄 하이드레이트 제조 조건 분석

조병학, 이영철, 이정환, 백영순

한국가스공사 연구개발원 화학공정연구팀

The analysis on the productional condition for methane hydrate

Byoung-Hak Cho, Young-Chul Lee, Jung-Hwan Lee, Young-Soon Baek

Dept. of Chemical Process Research, Korea Gas Corporation R&D Center

Introduction

21세기의 신에너지 자원으로 주목받는 가스 하이드레이트는 저온·고압 조건하에서 수소결합을 하는 고체상 격자(hydrogen-bonded solid lattice) 내에 하이드레이트 형성자(guest molecule)로 주로 메탄 가스가 포획되어 형성된 결합체로 메탄 하이드레이트라고도 하며 과거에는 주로 시베리아, 알래스카, 캐나다 등의 북극해 지역의 영구 동토에서 수백 미터의 두께로 널리 분포되어 있다고 보고되었으며 1970년대에는 시베리아에서 개발 생산되었다. 그러나 지속적인 탐사 결과에 의해 1990년대까지 조사된 자료에 의하면 그 분포가 전 세계의 모든 대륙붕에 분포되어 있으며 그 추정 매장량은 2∼5,810조 톤으로 유전 + 컨덴세이트(condensate)전 + 천연가스전에 포함된 메탄의 25배 이상 또는 기존 화석연료의 2배 이상으로 막대한 것으로 보고되고 있다. 이들 대부분은 우리나라 동해와 같이 수심이 깊은 해저의 천부 퇴적층에 부존되어 있다[1∼3].

가스 하이드레이트의 결정구조(crystal structure)는 수소 결합으로 이루어진 물분자(hydrogen-bonded water molecular)에 의하여 형성된 다면체(poly-hydra)의 공동(cavity)으로 구성되어 있다. 공동은 Jeffrey[6]에 의해 제안된 명명법에 의해 nimi로 표기되며, 현재까지 알려진 공동의 유형에는 512, 51262, 51264, 51268, 435663이 있다. 예를 들어 51262는 12개의 5각면(pentagonal face)과 2개의 6각면(hexagonal face)으로 구성된 14면체의 공동을  의미한다. 이 기본격자로부터 현재까지 3가지 형태의 결정구조(SI, SII, SH)가 발견되었다.

최근까지 이러한 가스 하이드레이트의 연구 분야는 자원 개발 측면에서만 연구되어지고 있었으나 1990년대부터는 가스 하이드레이트의 생성, 분해에 수반되는 다양한 특징을 활용한 수송, 저장 등을 고려한 기술 개발에도 적극적인 연구가 이루어지고 있다[1, 2, 4].

가스 하이드레이트의 이론 함유량은 1 m3에 포함된 가스의 양을 액화천연가스(Liquefied natural gas, LNG), 압축천연가스(Compressed natural gas, CNG)와 비교하여 Table 1에 나타내었다. SH의 경우 200기압의 CNG와 유사한 함유량을 갖는 바 가스 하이드레이트를 제조하여 위성기지로의 수송 및 저장, 해리를 통한 연료 사용 가능성이 충분하다고 하겠다. 따라서 본 연구에서는 메탄을 중심으로 가스 하이드레이트 생성에 영향을 미칠 수 있는 인자에 대한 영향을 조사하였다.

Table 1. Gas capacity comparison of gas hydrate, LNG, and CNG

Material		Gas capacity (m3)
Gas hydrate	Structure 1 (SI)	56.02
	Structure 2 (SII)	154.08
	Structure H (SH)	200.93
LNG (Liquified natural gas)		600.0
CNG (Compressed natural gas) (200 atm)		200.0

Experimental Equipment and Procedure

실험에 사용된 가스 하이드레이트 제조장치를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에 나타낸 바와 같이 제조 장치는 크게 가스 주입 부분, Stirred tank reactor, 저온 유지장치, 기타 안전 장치 및 vent line으로 구성되어 있다. 그림 좌측 상단부가 가스 주입부분으로 본 연구에서는 메탄가스를 사용하였으며 Pressure Regulating Valve에 의해 설정된 압력으로 Stirred tank reactor에 유입되도록 하였다. 저온 유지부는 chiller와 냉매 유입부(T-201)의 두 곳에 heater를 장착하여 설정된 온도의 유지

Fig. 1. Experimental apparatus of gas hydrate production system

가 쉽도록 구성하였다. GC line 부분은 향후 천연가스 하이드레이트의 제조시 가스의 조성 분석을 위해 설치되었다. Stirred tank reactor는 jacket type으로 먼저 증류수 250cc를 넣고 반응되도록 하였으며 agitator는 가스 하이드레이트의 생성시 밀도가 물보다 낮아 얼음처럼 물의 상부에 생겨 물과 가스의 접촉을 방해하는 효과가 예상되므로 이의 방지를 위해 anchor impeller를 사용하였다. 이는 실험 과정에서 pitched blade turbine를 사용시 가스 하이드레이트 제조 시간이 anchor impeller에 비해 상당히 많은 시간이 요구되었고 또한 하이드레이트 생성에 사용된 가스의 양도 적은 것으로 나타났다. 가스 하이드레이트 제조시의 온도 측정은 Stirred tank reactor의 상부와 하부, 즉 가스의 온도와 액체의 온도를 측정할 수 있도록 위치를 설정하였다.

실험은 아래와 같은 다양한 조건 변화에 의한 제조 실험을 수행하였다.

-간헐적 가스 공급

-연속적인 가스 공급

-제조 온도

-제조 압력

-agitator 속도

가스 공급 형태는 reactor내 유입되는 가스는 reactor 설정 온도보다 높은 상태이므로 간헐적 공급에 의해 reactor내 유입된 가스의 온도를 낮추는 방법을 사용하였다. 이는 추후 heat exchanger에 의한 input 가스의 온도를 reactor 설정 온도와 동일하도록 장치 개선을 할 예정이다. 간헐적 가스 공급은 평형 곡선을 참조하여 60 kg/cm2를 초기 압력으로 10∼15 kg/cm2 감소 시점에서 다시 초기 압력 상태로 가스를 공급하여 가스 하이드레이트가 생성이 지속되도록 하였다. 교반은 300∼750 rpm까지의 변화를 검토하였으며 가스 하이드레이트가 많이 생성되어 교반에 많은 부하가 걸리는 지점까지 동작시켰다. 제조 온도는 3.5 ℃를 기본으로 1∼8 ℃내의 변화를 관찰하였다. 연속적 공급은 60 kg/cm2를 지속적으로 공급하도록 구성하였다.

Result and Discussion

현재까지의 실험으로부터 여러 조건 중에서 reactor 설정 온도 변화에 대한 결과가 두드러지게 나타났다. 간헐적인 가스 공급 조건에서 60 kg/cm2, 600 rpm에서 1∼8.0 ℃을 초기값으로 실험한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 여기에 나타난 가스의 양은 0 ℃, 1기압에서의 가스의 부피를 환산한 값이며 누적 압력 부분은 가스 하이드레이트 내에 함유된 가스를 해리시 단위 부피당의 압력으로 환산한 값이다. 그리고 1 ℃와 3.5 ℃로 설정한 온도 조건에서 반응시킨 것은 초기에 바로 메탄 하이드레이트가 생성되었으나 6.0 ℃에서는 17분 경에 메탄 하이드레이트가 생성되는 것을 알 수 있었다.

반응 종료는 reactor내 압력 감소가 거의 없는 시점을 선택하였으며 Fig.2에 나타난 바와 같이 설정온도에 따라 최종 생산물인 하이드레이트 내에 함유된 메탄의 양이 설정 온도에 비례하게 높아졌다. 즉, 물을 사용한 메탄 하이드레이트의 생성에서는 물이 얼지 않는 온도까지 낮춘 reactor 설정 온도에서 반응시키는 것이 초기 반응도 빠르며 최종 생성물도 함유량이 높게 나타남을 알 수 있다.

한편, 8℃의 경우는 메탄 하이드레이트가 생성되지 않았다.

여러 번의 실험으로부터 제조된 메탄 하이드레이트는 60∼90 기압에 해당하는 가스가 함유된 것으로 나타났다. 결과가 다양하게 나타난 이유로는 여러 가지가 있을 수 있으나 가장 큰 영향을 미치는 요인으로 reactor 내부의 가스의 온도 변화에 따라 그 결과가 조금씩 다르게 나타난 것으로 추측된다. 한편, Sloan[1]이나 Makogon[2] 등에 의하면 메탄 100%의 경우 SI의 구조만 형성한다고 되어 있으며 상용 공정 모사기인 HYSYS에 나타난 결과 또한 SI의 형태만 생성되는 것으로 표현되고 있다. 이는 메탄 하이드레이트는 56 기압에 해당하는 가스를 함유하게되나 본 실험에서 제조된 메탄 하이드레이트는 적어도 60 기압에 해당하는 가스가 함유된 것으로 나타나 SI의 구조로만 형성된 것이 아님을 알 수 있다.

Conclusions

물을 사용한 메탄 하이드레이트의 생성시 반응 온도는 물이 어는 점보다 약간 높은 온도로 설정하는 것이 반응 속도를 높이는 큰 요인으로 작용하였으며 최종 생성된 하이드레이트의 메탄 함유량도 높여주는 효과가 있음을 알 수 있다.

또한 메탄 100%의 가스를 하이드레이트로 만들었을 경우 SI 구조만으로 구성된다고 알려져 있으나 본 실험을 통해 제조된 메탄 하이드레이트는 가스 하이드레이트 제조시 사용된 가스의 양과 제조된 메탄 하이드레이트를 다시 해리시켜 측정된 압력에 의한 함유량으로부터 메탄 100%의 하이드레이트는 SI 구조 외에도 다른 구조가 있음을 알 수 있다.

한편 본 실험에서 제조된 메탄 하이드레이트의 연소 모습을 Fig. 3에 나타내었으며 이는 메탄 하이드레이트의 함유량이 높음을 나타내는 것이며 하이드레이트 상태에서의 저장 및 수송 가능성을 다시 한번 확인할 수 있었다.

Reference

1. Sloan, E.D. Jr., 1998, Clathrate Hydrates of Natural Gases, Marcel Dekker, Inc.

2. Makogon, Y.F., 1997, Hydrates of Hydrocarbons, Penwell, Oklahoma

3. http://www.fe.doe.gov/oil_gas/methanehydrates

4. http://www.ipt.unit.no/∼ngh/library

5. P.Raj Bishnoi and Pankaj D. Dholabhai, 1996, Solid decomposition in hydrocarbon systems kinetics and thermodynamics of gas hydrate formation, U.S. Dept. of Commerce, PB96-191069

6. Jeffrey, G.A. and McMullan, R.K., 1967, Progress Inorganic Chemistry, 8

Fig. 2. Sum of input gas volume at methane hydrate production

(a)	(b)

Fig. 3. Combustion of methane hydrate