VOCs 분해균주의 분리 및 막생물 반응기를 통한 제거

한동우, 이수철, 조성진, 이나리, 김동진, 이일*

한림대학교 환경학과, 인바이오넷*

Isolation of VOCs１degrading bacteria and removal

by membrane bioreactor

Dong-Woo Han, Soo-Choul Lee, Sung-Jin Cho, Na-Ri Lee, Dong-Jin Kim, Il Lee*

Department of Environmental Science, Hallym University.

Inbionet Co., Ltd., Taejon, Korea*

서론

VOCs (volatile organic compounds)등의 폐가스는 석유화학산업, 식품산업, 철강산업, 쓰레기 처리설비 등 다양한 오염원으로부터 방출되고 있으며 최근 산업의 발달과 인구의 도시 집중화 등으로 VOCs 방출에 의한 환경 오염은 더욱 가중되고 있다. 또한 VOCs는 오존 등 광화학스모그 원인물질일 뿐만 아니라 잠재적인 독성 및 발암성을 가지며 지구온난화와 성층권의 오존층 파괴의 원인물질, 대기 중 악취물질로서 환경 및 건강에 악영향을 초래한다. 현재 대기환경보전법에서는 공단 등 특별대책지역에서 48종의 VOCs와 수도권의 대기환경규제지역에서 31종의 VOCs를 규제하고 있으나 효과적인 규제가 어려운 실정이다[1]. 이러한 VOCs를 처리하는 공정으로는 화학적 산화, 활성탄 흡착, 습식 산화 및 소각, 생물학적 처리 등이 사용되고 있다. 특히 VOCs처리 공정 중에서 biofilter를 이용한 방법은 높은 처리효율과 다른 처리 방법보다 적은 처리비용 또, 2차 오염물질을 발생시키지 않는 장점을 가지고 있다. 따라서 최근 높은 농도로 존재하고 물에 잘 녹지 않는 BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene) 같은 화합물들의 처리에 biofiltration의 원리가 적용되고 있다[2].

본 연구에서는 BTEX를 분해하는 균주를 폐수중에서 분리하였으며 BTEX중 toluene을 분해하기 위해 hydrophobic hollow fiber membrane bioreactor를 제작하여 실험하였다. Hollow fiber membrane은 다공성과 소수성의 특징을 가지며 속이 비어 있는 섬유상의 가는 막의 형태를 하고 있다. toluene gas는 hollow fiber membrane으로 유입된 후 막 기공을 통하여 배지로 흡수되어 배지 안의 미생물의 성장에 필요한 탄소원으로 작용함으로서 분해된다[3].

본 연구의 목적은 VOCs를 분해하는 균주를 폐수중에서 분리하고 이를 hydrophobic hollow fiber membrane bioreactor에 적용하여 VOCs의 제거능을 검토하므로써 날로 증가되는 VOCs 오염물을 최소화하기 위한 기초 data를 축적하는데 있다.

실험

VOCs 분해균주의 enrichment 단계

VOCs를 분해하는 미생물을 분리하기 위하여 비교적 휘발성 성분이 많은 정유폐수 처리장, 반도체 폐수 처리장 등을 대상으로 활성오니를 채취하여 peat moss 담체에 흡착한 후 일정한 용기에 넣어 주었다. VOCs 화합물로는 공기와 함께 BTEX 혼합물 50 ppm을 넣어 주었다. 이때 지속적으로 일정한 양의 수분을 보충하였으며 50일 동안 BTEX의 농도를 200 ppm으로 증가시키고 공급량도 증가 시켰다.

VOCs 분해균주의 일차 분리 단계

미생물이 enrichment된 peat moss를 BTEX(1%)가 첨가된 액체 배지에 접종하여 3일 간격으로 3차례 계대 배양 후 영양 배지에 도말하였다. 여기서 성장한 미생물을 두 차례의 계대배양을 통하여 순수분리 하였다.

VOCs 분해균주의 이차 분리 단계

분리된 40여종의 미생물 중 내성 test를 통하여 얻어진 20여종의 미생물을 대상으로 개별 균주 test를 실시하였다. 이때 탄소원으로는 BTEX를 각각 사용하였으며 yellow pigment를 나타내는 균주를 선별하였다.

생물막 반응기의 구성 및 운전

Figure 1에 본 연구에서 사용된 생물막 반응기의 개략도를 나타냈다. 반응기는 높이 94 cm, 내경 2.6 cm, 유효부피 1.1 L인 원형관으로 제작되었다. 반응기 내부에는 다공성의  polyethylene 재질 hollow fiber membrane이 약 200 가닥 채워져 있다. 반응기에 일정한 속도로 toluene을 공급하기 위하여 syringe pump를 이용하여 상향류 식으로 공급하였으며 toluene과 함께 주입되는 공기는 공기조절벨브를 통하여 반응기내의 체류시간이 조절되게 하였다. 탄소원을 제외하고 미량원소로 구성된 배지에는 선별된 VOCs 분해균주를 넣어주어 일정하게 재 순환시켰다. 반응기의 inlet과 outlet부분에 가스 포집관을 설치하여 toluene의 분해율을 GC(HP6890 series; Flame Ionization Detector)를 이용하여 측정하였다. 또한 미생물의 호흡과 toluene 분해에 의한 반응기내의 pH를 저하를 막기 위해 영양배지에 1N NaOH용액과 K2HPO4, KH2PO4를 투여하여 pH 저하를 막았다.

Figure 1. Schematic diagram of membrane bioreactor process plant

결과 및 토론

VOCs 분해균주의 분리

분리된 균주를 대상으로 test tube에서 BTEX 분해능을 측정하였다. 초기 1%의 BTEX는 일정량 증발한 것으로 추정되나 대조구의 경우보다 3배 이상의 분해력을 보여주었다. 또한 본 반응기에 적용시킨 toluene 분해균주는 micro log GN data base를 이용하여 동정하였으며 이 결과 Pseudomonas putida TYPE A1과 유사성이 73% 정도를 나타냈으며 형태학적으로는 영양배지에서 약간 푸른빛을 띄며 현미경상으로는 간구균으로 운동성이 활발함을 관찰할 수 있었다. Table 1에 분리된 균주의 저항성과 toluene 및 ethyl-benzene의 이용률을 나타냈다.

Table 1. Resistance to BTEX and utilization of toluene and ethyl-benzene

Microorganism	Resistance				Activity
	Benzene	Toluene	Ethyl- Benzene	Xylene	Toluene 100 ppm	Toluene 1000 ppm	Ethyl- Benzene 100 ppm	Ethyl- Benzene 1000 ppm
Pseudomonas sp. T-4	-	++	++	++	<1	<35	<1	<35
Pseudomonas putida type A1. V6	-	+	+	++	<1	<35	<1	<35
Pseudomonas putida type A1. V16	-	+	+	++	<1	<35	<1	<35

+,Positive growth; ++,Positive high growth; -,Negative growth.

100, 1000 ppm, Initial concentration; <1, 35, Toluene(Ethyl-benzene) concentration were scored after 40 hour culture.

생물막 반응기의 toluene 분해율

Figure 2에 본 반응기에서 약 150일의 운전기간동안 반응기의 toluene 부하, 수리학적체류시간 및 제거율을 나타냈다. 공기유량은 반응기에서의 수리학적체류시간을 결정하였으며 toluene의 주입속도는 toluene의 부하를 결정하였다. A기간중 toluene은 0.017 g/hr로 공급되어 toluene loading rate는 0.378 kg/m3·d로 유지되었다. 이 구간에서 제거효율은 평균 97%로 일정하게 유지되었다. B기간은 toluene 주입속도를 증가시켜 0.026 g/hr로 주입하여 toluene loading rate를 0.567 kg/m3·d로 유지하였고 이때의 제거효율도 평균 97%로 나타났다. C기간에서는 A, B구간에서 공기 공급량을 평균 0.4 L/min으로 유지하던 것을 평균 1 L/min으로 늘려 수리학적 체류시간을 2.75 min에서 1.1 min으로 줄였으며 toluene의 주입량도 0.034 g/hr로 증가시켜 toluene loading rate를 0.756 kg/m3·d로 유지하였다. 이때 제거율은 약 83% 정도로 낮아졌으나 약 10일에 걸쳐 조금씩 증가하여 평균 92%의 제거율을 나타냈다. D기간은 공기의 공급량을 0.6 L/min으로 줄여 수리학적체류시간을 1.83 min으로 낮추었으나 toluene의 주입량을 0.086 g/hr로 증가시켜 toluene loading rate는 1.889 kg/m3·d로 유지되었다. 그 결과 D기간의 초기 제거효율이 약 60% 정도로 급격하게 낮아졌다. 그러나 다시 빠르게 증가하여 평균 86%정도로 나타났다.

반응기를 통한 toluene 제거율은 fiber 속에서의 gas residence time과 fiber의 specific surface area, liquid phase toluene 농도, 그리고 mass transfer coefficient등에 의해 좌우된다. 그리고 Biofiltration은 VOCs 물질을 제거하는 데에 몇 가지 제한 요인을 가지고 있다. VOCs loading rate가 높을 때에는 미생물의 성장으로 biofilter의 구멍을 막는 결과를 가져오게 된다. 결국 system에는 높은 head loss가 걸려 정상적인 운전이 어렵게 된다[4,5]. 또한 chlorinated hydrocarbon이나 dichloromethane의 분해와 같이 배지의 산성화를 초래하는 물질들에 의해 system이 산성화됨에 따라 효율을 떨어뜨리는 경우도 발생한다. 이론적으로 toluene loading rate를 증가시켜주면 미생물의 활성은 증가하게 된다. 하지만 toluene의 특성에서 보았듯이 toluene은 20℃에서 450 ppm이상은 물에 녹지 않기 때문에 hollow fiber membrane의 전달율이 좋아도 반응기 내에서 배지에 녹아 들어갈 수 있는 toluene 양은 제한되게된다. C나 D기간의 toluene 제거효율이 A, B기간보다 떨어지게 되는 원인 은 공기유량을 증가시켜주어 toluene 체류시간을 감소시켰으며 toluene 양도 증가하여 toluene loading rate가 증가하였기 때문이다. 그로 인해 많은 양의 toluene이 bioreactor의 shell side로 흡수되지 못하고 밖으로 배출됨으로써 제거효율이 떨어지게 되었다. Toluene loading rate가 증가함에 따라 반응기내의 fiber 사이에 biomass가 증가하게 됨으로써 liquid 순환이 원활하지 못해 실험 반응기 내의 물질 순환율이 떨어진것도 한 원인이라 생각된다. 그래서 반응기 운전시 한 달에 2∼3회 정도 역세척을 주기적으로 해 주어서 반응기의 물질 순환을 원활하게 해 줌으로써 제거효율이 떨어지는 것을 막을 수 있었다. 그리고 미생물 호흡에 의한 pH저하는 영양배지 성분 중에 buffer로 작용하는 K2HPO4와 KH2PO4를 과량으로 첨가함으로써 막을 수 있었다.

Figure 2. Removal efficiency in membrane bioreactor versus time

(●: Removal efficiency of toluene; ◆: Toluene loading rate; ■: HRT)

참고문헌

1. 김선태, 정의석, 노태목,“Passive sampler를 이용한 VOCs 측정 및 업종별 배출특     성분석”, 대한환경공학회 ＋99춘계학술대회 논문초록집, 11-12(1999).

2. G. Wu, B. Conti, A. Leroux, and R. Brzezinski and G. Viel and M. Heitz, A        High Performance Biofilter for VOC Emission Control, Air & Waste Manage.        Assoc. 49, 185-192(1999).

3. S. J. Ergas, M. S. McGraths, Membrane Bioreactor control of Volatile Organic       Compound Emissions, Environ. Eng. 593-598(1997).

4. Ergas, S. J., Schroeder, E. D., Chang, D. P. Y., and Morton, R., Control of         VOC emissions from a POTW using a compost biofilter, Water Envir. Fed.,         67(5), 816-821(1995).

5. Speitel. G. E., and McLay, D.S., Biofilm reactors for treatment of gas streams        containing solvents, Envir. Engrg., ASCE, 119(4) 658-679(1993).