에틸렌 글리콜 현탁액에서 탄산칼슘에 대한 테트라에틸암모늄

하이드록사이드의 분산효과

남상일, 이광형, 정태수

성균관대학교 화학공학과

Dispersion effect of Tetraethylammonium Hydroxide for Calcium Carbonate in Ethylene Glycol Suspension

Sang-Il Nam, Kwang-Hyung Lee, Tai-Soo Chung

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

무기입자중 탄산칼슘은 고분자, 고무, 도료, 제지, 의약품 등에 광범위하게 사용되고 있으며 특히 고분자의 보강제로서 물리, 화학적 특성 개선용으로 사용되고 있다. 최근 고분자 필름의 용도로는 필름의 평면성, 이활성 등에 대한 품질개선의 요구가 높아 입자의 형상이 일정하고 입경이 낮은 고품질의 탄산칼슘을 필요로 하게 되었다[1, 2]. 또한 제지에는 황산알루미늄이라는 성분이 존재하여 통상 종이의 섬유질 성분을 분해시켜 종이의 변질을 일으키게 되는데 이를 방지하기 위해 중성의 탄산칼슘을 사용하고 있다[3]. 한편 업계에서 사용빈도가 높은 탄산칼슘은 천연탄산칼슘 및 합성탄산칼슘이고 이런 탄산칼슘을 내부첨가용으로 사용하여 필름 및 종이의 표면특성을 조절하기 때문에 입자의 특성은 제품의 품질을 결정하는 중요한 요소로 부각되고 있다. 최근에는 천연탄산칼슘보다는 입자의 크기가 수 □ 또는 그 이하로서 각종 응용 분야의 미세한 표면조절 특성이 우수한 합성탄산칼슘이 많이 사용되고 있다. 따라서 본 연구는 사용빈도가 높은 칼사이트 탄산칼슘 표면에 흡착능력이 우수한 테트라에틸암모늄 하이드록사이드로서[4, 5] 표면처리막을 형성시키면서 에틸렌 글리콜 현탁액에서의 분산효능에 대하여 알아보았다.

이론

극미세 탄산칼슘을 1차입자에 가깝게 분산시킬 경우 비표면적이 크게 증가되어 현탁용액상에서 침전현상이 발생하는 등의 불안정화가 초래된다. 통상의 미립자는 입자가 세분화될수록 비표면적이 증가하여 자유에너지가 증가하게 된다. 한편 용액에서도 용액을 안정하게 하기 위해서는 자유에너지가 낮게 유지되도록 계면장력을 낮추어야 하며 이를 위해 분산제의 처리기술이 일반적으로 사용되고 있다[6]. 즉 기계적 힘으로 응집입자를 1차 분리시키고 분산제를 사용하여 계면장력을 낮추면서 분산제와 1차입자와의 흡착을 통한 입자의 응집을 억제시키는 입체장애(steric hindrance)효과를 이루어야만 현탁용액의 안정성을 유지시킬 수 있다[6]. 분체는 극성물질과 접촉하면 표면에 표면전하가 형성된다. 이는 표면의 이온용해현상으로 설명할 수 있으며 표면과 반대전하의 이온은 표면으로 끌리고 같은 전하의 이온은 표면으로부터 멀리 떨어지게 된다[7]. 이와 같은 이온의 분포로 전기이중층이 발생하게 되며 이때 하전된 전하의 분포를 분석하면 분체의 안정성에 대하여 위치에너지에 관한 다음 식으로 평가할 수 있다[7].

[eqn: □= { -2kT} over {ez } ln ( { 1+□sub0 exp (-□x)} over {1-□sub0 exp(-□x) } )]                  (1)

여기서 □는 전해질용액 속에서 표면으로부터 [eqn: x] 거리만큼 떨어진 곳의 위치에너지이며 □0는 계면자유에너지, [eqn: e]는 전하, [eqn: z]는 이온수, □는 이중층의 두께, [eqn: T]는 절대온도, [eqn: k]는 상수이다. 이때 분체표면에 표면처리제가 흡착된 상태의 분산용액에서 분산상태 표면적을 AD, 응집상태의 표면적을 AC, 분산용액에서 입자와 분산매와의 계면자유에너지를 □0로 표시하고 분산상태의 자유에너지를 GD로 표시하고 응집상태의 자유에너지를 GC로 표시하면 분체의 분산상태에 대한 Gibbs 자유에너지는 다음과 같다.

GD = □0 AD                              (2)

GC = □0 AC                                               (3)

분산상태 및 응집상태의 자유에너지의 변화량 □G는 아래와 같다.

□G =  GC - GD

= □0 ( AC - AD )                     (4)

분산용액의 안정성이 유지되려면 (4)식에서 □G의 값이 음의 값을 가져야 되며 일반적으로 AC < AD임으로 □G < 0이 되어 초기에 안정성은 유지되지만 시간이 지나면서 안정성이 저하된다. 장기간 분산용액의 안정성을 유지시키기 위해서는 분산초기에 하전된 전기이중층 사이의 반발력을 크게 하는 것이 필요하며 이를 위해서는 계면자유에너지를 낮춰야 한다[7]. (1)식에서 알 수 있듯이 계면자유에너지 □0가 감소하면 위치에너지 □도 감소함으로 분산용액의 위치에너지를 낮춤으로써 용액의 안정성을 유지시키는 것이 가능하게 된다.

실험방법

실험에 사용한 탄산칼슘은 입자의 형태가 입방형으로서 미국 Pfizer사에서 제조한 상품명이 ALBAGLOS□이며 Fig. 1과 같이 평균입경이 0.6 □이고 함량이 98 wt% 이상의 순도를 갖고 있는 칼사이트형 합성탄산칼슘이다. 탄산칼슘의 표면처리제로 사용한 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)는 미국 Aldrich사의 제품이며 고형분은 35 wt%이고 황갈색의 액체이다. 분산매로 사용한 용매인 에틸렌 글리콜은 일본 Junsei Chemicals사 제품(시약1급)이다. 탄산칼슘을 에틸렌 글리콜에 분산시키기 위하여 초음파 균질화기(ultrasonic homogenizer, model 450, Branson Ultrasonics Co., U.S.A.)를 사용하였으며 주요 분산조건은 400 ml 비이커에 용매를 1차로 투입하고 탄산칼슘을 투입한 후 flat tip 1/2 in. diameter의 초음파 균질화기의 tip을 용액면에 위치하도록 하였다. 이때의 조사강도는 자체에 내장된 output controller로 조절하며 접촉기의 항온을 유지시키기 위해 물중탕에 물을 순환시켜 25±1℃로 유지시켰다. 초음파 분산기로 1차로 2분간 조제한 탄산칼슘 현탁액에 표면처리제인 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 0.15 wt %를 단위로 투입하여 3분간 추가로 재분산시켰다. 조제된 현탁액은 평균입경, 용액의 점도, 제타위치에너지를 분석하며 적절한 처리제의 투입량을 결정하였다. 평균입경의 분석은 측정범위가 0.1∼600 □로 비교적 넓은 범위의 측정이 가능한 영국 Malvern사의 입도분석기(particle analyzer, model Master Sizer)를 이용하여 입도를 측정하였고[8] 제타위치에너지의 분석은 영국 Malvern사의 제타위치에너지 분석기(zeta sizer, model 3000HS)를 이용하여 제타위치에너지를 분석하여 적절한 표면처리제의 투입량을 결정하였으며 초음파 균질화기로 조제된 탄산칼슘 현탁액의 점도는 미국 Brookfield사의 점도계(DV-Ⅱ+)로 조제된 원액의 점도를 측정하였다. 조제된 탄산칼슘 현탁액의 pH는 9∼11의 범위에 있으므로 이를 기준으로 하여 현탁액을 약산성 및 강염기의 범위로 조절하면서 표면처리전의 현탁액과 처리후의 현탁액의 안정성을 분석하였다.  현탁액의 pH는 미국 Orion사의 pH meter(420A)를 사용하여 분석하였으며 분산매가 에틸렌 글리콜이므로 pH는 현탁액과 증류수를 1:1로 혼합하여[9] 측정하였다.

결과 및 고찰

테트라에틸암모늄 하이드록사이드는 용매가 에틸렌 글리콜인 경우 탄산칼슘 45 wt % 농도에서의 유효처리량은 0.3 wt %이고 이때의 평균입도 D50과 D90이 각각 8.86 □와 4.55 □로서 다른 표면처리농도에 비하여 양호하였으며 현탁액의 점도도 155 cps로 낮게 나타나 다른 처리농도에 비하여 분산안정성을 양호하게 유지시킬 수 있는 조건임을 알수있었다. 에틸렌 글리콜을 분산매로 하여 탄산칼슘을 분산시켰을 때 용액의 pH는 9.6이였으나 염기성 암모늄계 표면처리제로 처리한 결과 pH가 11.3으로 증가하였으며 약산과 강염기 영역인 pH 6∼12로 조절했을 경우 입도의 증가경향이 두드러지게 발생하였으나 탄산칼슘에 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 표면처리후에는 평균입도가 상대적으로 양호하게 유지되었다.

참고문헌

1. Y. Ueda,  K. Komatu, S. Shimizu, H. Nishioka, M. Hanazaki

and S. Minayoshi, Gypsum & Lime, 249, 13(1994).

2. K. Abeboitz, Convert-tech, 11, 6(1997).

3. Y. S. Seo, "Powder Technology", 51, Electric Wave Tec. Co.,

Seoul(1986).

4. W. J. Benton and I. R. Collins, Langmuir, 11, 3130(1995).

5. R. U. Georage and  N. C. Charlotte, U.S. Patent, 4,028,307(1977).

6. Y. H. Kook, J. M. Lee and H. C. Cho, "Colloid and Surfactant",

2nd ed., 19, Taekwang Books, Seoul(1986).

7. D. J. Shaw, □Introduction to Colloid and Surface Chemistry□ 4th

ed., 174, Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford(1992).

8. Malvern Instruments Inc., "Master Sizer", Malvern Instruments

Inc., Southborough(1993).

9. Fuji Silysia Chem. Ltd., "Technical Report", Fuji Silysia Chem.

Ltd., Nagoya(1993).

Fig. 1. Electron micrograph of CaCO3  Fig. 2. Particle diameter(D50) of

powder by SEM (×20000).                                        CaCO3 in ethylene glycol.

Fig. 3. Particle diameter(D90) and      Fig. 4. Relationship between

span of CaCO3 in ethylene              particle     diameter and                                                                                         glycol.                                                                               pH.