건식분쇄에 의한 친수성 활석분말의 제조와 그 제제에의 적용에 관한 연구 (1) : 메카노케미칼 효과에 대한 고찰

곽은옥2, 최우식1,2*

부산대학교 제약학과1, 대학원 학과간 분체공학협동과정1,2

The Preparation of Hydrophilic Talc Powder by Dry Grinding and Its Pharmaceutical Application (1) : Consideration on Mechanochemical Effect

Eun Ok Kwak 2, Woo Sik Choi 1,2*

Depart. of Pharm. Manuf. 1, Interdisciplinary Program in Powder Technology,

Graduate School, Pusan National University 1,2

서론

최근 메카노케미칼 현상을 동반하는 분쇄가 다양하게 연구되고 있다1,2,4). 하지만 메카노케미칼 현상을 동반한 분쇄 시에 가해진 기계적 에너지와 고체의 구조변화, 열·압력변화와의 관계가 명확하지 않기 때문에 메카노케미칼 현상을 정량적·이론적으로 해석하기가 곤란하다는 문제가 있다. 그럼에도 불구하고 메카노케미칼 변화는 현상적으로는 용해, 산화, 환원, 분해, 중합, 합성 등과 같은 화학반응성과 소결, 마찰, 물리흡착 등과 같은 물리적 성질에 폭넓게 관련하고 있어, 그 응용분야는 매우 넓다. 분체의 메카노케미칼 현상은 주로 분쇄 중에 나타나므로 분쇄기기의 종류, 에너지의 적용방식, 분쇄기의 회전속도, 분쇄물의 충전율, 분쇄기 진폭의 크기, 분쇄매체의 양·크기·밀도, 첨가제의 종·첨가량 등과 같은 공정변수에 따라 다양한 결과를 얻는다2,3,4).

본 실험에서는 소수성의 활석을 미분쇄할 때 친수성 표면에의 활석으로 바뀌는 메카노케미칼 현상을 약제분말의 표면개질에 적용하고자 이전의 연구1)를 참고하여 연구를 시도한 바, 첨가제의 종류와 농도에 따라 그 메카노케미칼 현상을 제어할 수 있을 가능성이 보였으므로 이에 보고하고자 한다.

실험장치 및 방법

본 연구실의 분쇄기로는 수직형 매체형 교반밀(고려소재개발(주) KMD-1B, 내용적 0.95 □, 내마모성 질코니아 재질로 제작한 교반날개의 회전직경 78 □)이 사용되었다. 분쇄매체로는 내마모성 알루미나(일본 NIKKATO사제, 순도 99.9 %, [eqn: Al_2 O_3], [eqn: phi]=3.0 □(-1.41/+0.84), 진밀도 3.6 g/□) 볼을 사용하였다. 볼의 정립을 위해서는 표준망체(한국, 청계상공사 제)를 사용하였다. 분쇄시료는 각종 산업에서 널리 이용되고 있는 활석((주)왕표화학, TS-1000 ([eqn: x_50]=10.54 □), 일본 Matsumura Ltd., KT/20085 ([eqn: x_50]=10.69 □))을 사용하였다.

샘플링한 시료의 입도분포를 측정하기 위한 입도분포 측정장치로는 레이저 회절·산란법의 Mastersizer microplus(영국 Malvern사제)를 사용하였다. 입도분포의 측정 시에는 외부분산기로 초음파분산기(일본 일본정기제작소, US-300T, Tip경 [eqn: phi]=20 □)를 사용하여 분산시켰다.

친수성 특질을 측정하기 위해서 원료와 쇄성물 1.0 g을 저속의 magnetic bar로 교반되는 투명한 비이커의 3000 □ 증류수에 넣었다. 이 때 물의 표면에서 내부로 모든 시료 입자들이 침강하는 시간을 측정하여 친수성 특성을 검토하였다.

분체의 유동성을 측정하기 위해서 tapping 시험을 실시하였다. 이 시험은 100 □ 메스실린더에 시료를 100 □를 넣어서 자체 제작된 tapping기로 tapping을 총 400회 실시하는 동안 시료 체적을 측정하였다.

실험조건은 볼 충전율([eqn: J=0.6]), 볼 크기([eqn: phi=3~ □]), 시료 양([eqn: m_s =75 ~g]) 등의 실험인자들은 분쇄가 가장 잘 되는 조건으로 예비실험을 통해 정했다. 그 밖의 교반봉의 회전속도, 첨가제의 유무, 첨가제의 종류, 분쇄시간 등의 실험조건을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Experimental conditions in dry grinding of talc.

Item	Exprimental Conditions
Ball filling ratio Rotation speed Material of grinding media Size of grinding media Grinding time Kind of additive Concentration of additive	0.6 300, 500, 700 rpm Alumina (Al2O3) [eqn: phi] 3 □ 360 min (SS) Sodium Sulfate (SLS) Sodium Lauryl Sulfate (CA) Citric Acid 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 wt%

실험결과 및 고찰

Table 2에 각 실험조건에서 얻어진 분체의 입도, 침강시간 그리고 tapping 시험에 의해 구한 분체정수 a, b를 각각 나타낸다. Table 2와 Fig. 1(a), (b)를 보면, 두 종류의 활석 모두 분쇄에 의해 친수성으로 표면개질되었음이 침강시간 측정에서 나타난다. 첨가제를 사용한 경우 어느 첨가제나 모두 입도는 첨가제를 사용하지 않은 경우보다 더 크나, 침강시간의 면에서는 SLS(Sodium Lauryl Sulfate)와 CA(Citric Acid)를 사용한 경우에는 침강시간이 미첨가 시에 비해 감소하여 친수성으로의 개질이 더 향상되었음을 보이고 있다. 특히 SLS의 경우 동일 조건의 경우 입도가 큰 반면, 친수성으로의 표면개질은 가장 효과적인 결과를 보이고 있다. 이것은 계면활성제인 SLS가 활석의 표면에 피복되어서 친수성 특성을 나타내기 때문으로 사료된다. 첨가제의 농도가 메카노케미칼 효과에 미치는 영향을 살펴보면, 첨가제의 농도가 증가함에 따라 침강시간이 감소하는 것을 알 수 있다.

또한, 두 종류의 활석을 서로 비교해 보면, 원료의 입도가 비슷한데 비해 TS-1000의 분쇄품이 KT/20085보다 대체로 입도도 작고 침강시간도 짧아서 표면개질이 더 잘 된다고 할 수 있다.

Kawakita에 의한 분체의 압축상태식은 다음과 같다.

[eqn: N/C=1/a b+1/a Times N, ~~~C=(V_0 -V)/V_0]

여기서 [eqn: C]는 겉보기 체적 감소도, [eqn: V_0]는 분체의 초기체적, [eqn: V]는 [eqn: N]번 tapping했을 때의 분체체적이며, [eqn: a,~b]는 분체의 충전특성을 나타내는 정수이다. 특히, [eqn: b]는 분체의 유동성 또는 레올로지적 인자를 포함하고 있는데, 그 값이 클수록 분

Table 2 Experimental results of particle size, settling time and powder constants.

Exp. No.	sample	additive	[eqn: n] (rpm)	particle size (□)			[eqn: t_s] (sec)	tapping test
				[eqn: x_10]	[eqn: x_50]	[eqn: x_90]		a	b
raw	KT/20085	-	300	3.01	10.69	28.86	u. d.	0.5533	0.0169
DT306Ⅰ		-		0.56	2.46	7.68	320.0	0.4755	0.0439
DT506Ⅰ		-		0.30	1.71	7.51	98.5	0.4417	0.0522
DT706Ⅰ		-		0.58	4.46	18.75	114.0	0.3906	0.0236
DT306NSⅠ05	KT/20085	SS 0.5 wt%	300	0.54	3.42	9.85	180.0	0.4062	0.0512
DT306NSⅠ10		SS 1.0 wt%		0.40	2.65	8.56	256.5	0.4181	0.0350
DT306NSⅠ30		SS 3.0 wt%		0.47	2.96	8.39	110.0	0.4109	0.0300
DT306NSⅠ50		SS 5.0 wt%		0.42	2.77	8.35	109.0	0.4398	0.0358
DT306SLSⅠ05	KT/20085	SLS 0.5 wt%	300	0.76	4.03	11.51	278.5	0.4712	0.0338
DT306SLSⅠ10		SLS 1.0 wt%		0.63	3.92	11.40	209.0	0.4576	0.0383
DT506SLSⅠ10		SLS 1.0 wt%	500	0.64	3.78	11.26	181.0	0.5133	0.0244
DT706SLSⅠ10		SLS 1.0 wt%	700	0.52	1.05	5.94	48.0	0.5031	0.0244
DT306SLSⅠ30		SLS 3.0 wt%	300	0.72	3.90	11.50	10.0	0.5218	0.0183
DT306SLSⅠ50		SLS 5.0 wt%		0.83	3.43	9.23	6.0	0.5252	0.0196
DT306CAⅠ05	KT/20085	CA 0.5 wt%	300	0.45	2.93	8.70	117.5	0.4856	0.0322
DT306CAⅠ10		CA 1.0 wt%		0.46	3.18	8.50	106.5	0.4940	0.0263
DT306CAⅠ30		CA 3.0 wt%		0.47	3.47	10.31	59.0	0.4811	0.0309
DT306CAⅠ50		CA 5.0 wt%		0.47	3.60	10.80	41.0	0.4937	0.0298
raw	TS-1000	-	300	2.56	10.54	28.47	u. d.	0.5818	0.0169
DT306Ⅱ		-		0.53	1.49	6.08	71.0	0.4285	0.0392
DT506Ⅱ		-		0.28	1.06	5.15	86.5	0.4145	0.0406
DT706Ⅱ		-		0.53	2.68	13.45	42.0	0.4073	0.0255
DT306NSⅡ05	TS-1000	SS 0.5 wt%	300	0.37	2.27	6.48	174.5	0.3963	0.0399
DT306NSⅡ10		SS 1.0 wt%		0.36	2.19	6.70	112.5	0.3996	0.0424
DT306NSⅡ30		SS 3.0 wt%		0.36	2.31	6.98	118.0	0.4062	0.0358
DT306NSⅡ50		SS 5.0 wt%		0.35	2.03	6.51	112.0	0.4466	0.0372
DT306SLSⅡ05	TS-1000	SLS 0.5 wt%	300	0.40	2.75	8.38	117.0	0.4498	0.0366
DT306SLSⅡ10		SLS 1.0 wt%		0.37	2.50	7.80	95.5	0.4799	0.0315
DT506SLSⅡ10		SLS 1.0 wt%	500	0.50	0.90	4.47	63.5	0.4969	0.0217
DT706SLSⅡ10		SLS 1.0 wt%	700	0.51	1.61	12.85	40.0	0.5078	0.0224
DT306SLSⅡ30		SLS 3.0 wt%	300	0.43	2.75	8.18	13.5	0.4410	0.0348
DT306SLSⅡ50		SLS 5.0 wt%		0.47	2.55	6.42	8.0	0.4725	0.0264
DT306CAⅡ05	TS-1000	CA 0.5 wt%	300	0.33	1.83	5.50	113.5	0.4743	0.0333
DT306CAⅡ10		CA 1.0 wt%		0.34	2.15	7.21	56.0	0.4352	0.0459
DT306CAⅡ30		CA 3.0 wt%		0.37	2.13	6.43	43.0	0.4829	0.0313
DT306CAⅡ50		CA 5.0 wt%		0.35	2.26	7.83	21.0	0.4744	0.0306

체 유동성이 좋다고 할 수 있다.  위 식에 따라 [eqn: N]과 [eqn: N/C]를 도시해서 각 조건을 회귀하여 얻은 정수 [eqn: a, ~b]를 Table 2에 보인다. 분체 충전정수 [eqn: b]를 보면 분쇄 전에 비해 분쇄 후가 더 크므로, 분쇄에 의해 분체 유동성이 향상되었음을 시사하고 있다.

결론

이 연구의 실험적인 결과는 아래와 같이 요약된다:

1. 건식조건 하에서 첨가제를 사용하지 않은 소수성의 활석분말의 매체형 교반밀에서의 분쇄는 친수성 활석분말을 생성한다. 이는 분쇄에 의해 야기된 구조변화 때문이라고 생각되어진다.

2. 친수성 활석분말은 첨가제(SLS, CA)를 사용한 건식분쇄에 의해 더 쉽게

(a) KT/20085	(b) TS-1000

Fig. 1 Size distribution of the raw talc and ground talc on additives.

생성되어진다. 특히, SLS를 첨가한 경우에는 쇄성물이 큼에도 불구하고 침강시  간이 가장 짧아서 친수성이 가장 크다. 이것은 활석분말의 표면에 계면활성제인 SLS가 피복하는 표면개질이 이루어졌기 때문으로 사료된다.

3. 첨가제의 농도가 증가할수록 침강시간이 감소한다. 즉, 친수성으로의 표면개질이 개선된다는 것을 알 수 있다.

4. TS-1000이 KT/20085보다 분쇄에 의한 메카노케미칼 효과가 더 큰 재료이다.

5. 분쇄에 의해 분체 충전정수 [eqn: b]가 증가하였으며, 따라서 유동성이 향상되었다고 할 수 있다.

본 연구를 위해 연구비를 지원해 준 한국과학재단(981-1104-015-2)과 시료를 제공해준 (주)왕표화학에게 심심한 사의를 표한다.

참고문헌

1. Zengming Shi, Fumio Saito : Preparation of hydrophilic talc powder by dry grinding, '96 China-Japan Symposium on Particuology, Beijing, China, 81-85 (1996).

2. Fumikazu Ikazaki, Kunio Uchida, Kunio Kamiya, Akiko Kawai, Satoshi Yoda and Akihiro Gotoh : Effect of properties of additives on characteristics of chemically assisted dry comminuted inorganic materials, '96 China-Japan Symposium on Particuology, Beijing, China, 341-346 (1996).

3. 박재구 : 비금속 광물의 미분쇄 과정에서의 메카노케미스트리 효과에 관하여, 제 12회 분체공학 기술 교육 세미나, 80-85 (2000).

4. Yoshinobu Fukumiri, Hiroshi Tamura, Kaori Jono, Masahito Miyamoto, hiroyuki Tokumitsu, Hideki Ichikawa and Lawrence H. Block : Dry grinding of chitosan powder by a planetary ball mill, Advanced Powder Technol., Vol. 9, No. 4, 281-292 (1998).