순환유동층 반응기를 이용한 HDPE 입자의 산소 플라즈마 표면처리

정순화, 박성희*, 김상돈

KAIST 화학공학과, 우석대 화학공학과*

Oxygen-Plasma Surface Treatment of HDPE Powders

in a Circulating Fluidized Bed Reactor

Soon Hwa Jung, Soung Hee Park*, Sang Done Kim

Dept. of Chem. Eng., KAIST, Dept. of Chem. Eng., Woosuk University*

서론

플라즈마는 전기적으로 중성인 기체에 외부에서 열 또는 전기적 에너지를 가해줌으로써 국부적으로 기체들을 이온화한 상태라고 할 수 있는데, 전자, 광자, 이온화된 원자, 분자, free radical 및 중성의 원자나 분자들로 구성되어 있으며 전체적으로는 전기적으로 중성인 상태이다. 저압 플라즈마는 낮은 전기장과 적은 에너지로 쉽게 만들어지며 반도체 공정에서 에칭, 코팅, 고분자의 표면처리, 개질, 생체 적합성 물질의 제조 등에 널리 이용되고 있다. 특히, 저압 플라즈마는 상온에서 고분자의 표면처리가 가능하고, 처리된 표면의 독특함 때문에, 표면의 민감한 특성이 요구되는 분야에서 각광받고 있다. 그럼에도 불구하고 대부분의 플라즈마 표면처리가 필름 형태의 재료에 국한되어 왔으며, 미세입자를 처리하는 연구는 아직 미약한 실정이다. 이는 입자를 다루는 플라즈마 반응기의 설계 및 운전이 까다로울 뿐 아니라, 산업용으로 이용할 수 있는 만족스러운 반응기가 개발되지 못했기 때문이다.

입자를 처리하기 위한 기존의 플라즈마 반응기는 반응기 내에서의 입자의 거동에 따라 세 가지의 형태로 나눌 수 있다. 입자들간의 상대적인 움직임이 없는 고정층(static bed), 입자들이 기계적인 조작이나 중력에 의하여 부분적으로 움직임을 갖는 이동층(moving bed), 반응기체에 의하여 입자들이 유동화되어 입자 개개의 움직임이 증가하여 기체와 입자간의 혼합이 원활히 일어나는 유동층(fluidized bed)으로 나눌 수 있다. 이들 반응기 중에서 유동층 플라즈마 반응기는 연속적인 조업이 가능하며 입자의 혼합으로 처리의 균일성이 높으므로 입자처리에 선호되어왔다. 한편으로 기포 유동층 플라즈마 반응기에서는 농후상(dense bed)과 freeboard 영역으로 나누어지며 freeboard 영역에 플라즈마를 가하여 표면처리 반응을 일으키므로 여전히 열 전달(dissipation) 문제, 반응 진행 정도의 편차 등의 가능성이 존재하므로 불균일한 코팅, 표면처리로 이어질 수 있다. 본 연구에서는 기포 유동층에 비하여 기체, 고체간의 접촉이 원활하고, 축방향의 입자의 dispersion이 낮으며, 입자의 뭉침 현상이 적은 순환유동층 반응기를 이용하여 고분자입자의 표면을 산소 플라즈마로 처리하였다. 입자의 농후상 윗부분과 freeboard에서 제한적으로 고분자 입자와 플라즈마 기체의 접촉이 일어나는 기포 유동층 반응기와는 달리 반응영역 전체 구간에서 희박상(lean phase)가 형성되는 순환유동층 반응기에서는 입자가 반복적으로 플라즈마 반응영역을 통과하므로 접촉효율 및 반응 균일성이 증가한다.

실험

그림1과 같이 고분자 입자의 표면처리 시스템은 quarts 반응기, 기체 주입부, 진공펌프, rf 플라즈마 matching network의 네 부분으로 이루어진다. Loopseal을 갖는 순환유동층 반응기(10mm-ID, 850mm-high)는 riser, 사이클론, 입자 재순환부로 구성되어 있다. 반응기체에 의하여 수송된 고분자 입자(HDPE, 삼성종합화학, dp=231□m, □s=956kg/m3)는 사이클론에서 분리되어 입자 재순환부를 거쳐 반응영역으로 주입되어 연속적인 표면처리가 이루어졌다. Riser 바깥부분에 inductively coupled electrode (4.8mm-OD, copper tube, 12turn)를 설치하였고, electrode를 rf power generator 및 auto matching network (Eni power systems, ACG-5)에 연결하여 플라즈마를 생성하였다. 반응기내의 불순물을 제거하기 위하여 내부 압력을 0.005 Torr에서 30분간 유지한 후, 반응기체를 주입하여 1Torr로 유지하였다.

Fig.  Schematic diagram of experimental

apparatus

고분자 입자의 표면성질의 변화는 ESCA, IR, 접촉각을 통하여 측정하였다. 산소 플라즈마로 표면처리한 고분자 입자의 접촉각 변화는 dynamic wicking meter를 통하여 측정하였으며 물에 대한 접촉각은 다음과 같은 식을 통하여 계산되었다(Park and Kim, 1994).

[eqn: { LEFT ( {W} over {S} RIGHT ) }^{2 } = { 1} over { { S}_{ p} } * { { rho }^{2 } } over { { rho }_{ p} } * { epsilon } over { 1- epsilon } * { { gamma }_{ 1} cos theta } over {2 eta } *t]	(1)

W, S, Sp, □1, □p, □, □, □, □, t는 각각 침투된 물의 무게, 원주형 관의 단면적, 원주형 관에 담긴 입자의 공극률, 물의 표면에너지, 접촉각, 물의 점도, 물과 접촉한 후 평행에 도달할 때가지 걸린 시간을 나타낸다.

결과 및 토론

고분자 입자를 채운 wicking meter의 column으로 시간에 따라 물이 침투하는 양을 그림2에 나타내었다. 처리하지 않은 HDPE 입자는 물이 전혀 침투하지 않았지만, 산소 플라즈마로 처리된 HDPE 입자의 경우, 물의 침투량은 수면에 접촉한 직후부터 선형적으로 증가하여, 일정한 값에 이르른 후 더 이상 증가하지 않았다. 물의 침투량은 표면처리 조건에 따라 각각 다르게 나타났다. 산소 플라즈마로 처리한 고분자 입자의 wicking 특성을 표1에 나타내었다. 미처리 입자의 접촉각은 계산하지 못하였으나, 90도 이상일 것으로 추측할 수 있다. 산소 플라즈마로 처리한 HDPE 입자의 물에 대한 접촉각은 처리시간이 길수록 접촉각이 감소하였으며, 이는 표면에 산소 관능기를 포함하는 친수성기가 생성되었기 때문이다.

산소 플라즈마를 발생시키는 rf power가 접촉각의 변화에 미치는 영향을 그림3에 나타내었다. 인가하는 rf power가 클수록 표면은 친수성의 성질을 갖게되어 접촉각이 크게 감소하며, 일정한 rf power에서는 처리시간이 증가할수록 접촉각의

표  Wicking properties of oxygen plasma treated HDPE powder

플라즈마 처리 조건		HDPE column의 공극률	물의 침투양(g)	침투속도 (g/cm2 s)	물에대한 접촉각(o)
150W	1hr	0.586	0.11	2.45*10-2	89.79
	3hr	0.583	1.32	2.94*10-1	80.3
250W	1hr	0.574	1.42	1.21*10-1	86.31
	3hr	0.594	1.76	7.84*10-1	58.98

변화가 크게 나타났다. 인가된 power는 전자의 평균에너지와 밀도를 증가시키고, 그 결과로 O2+e →2O· 의 반응으로 생성되는 active species의 생성율(formation rate)이 증가하게된다(Shi and Clouet, 1992).

그림4는 산소 플라즈마로 처리한 HDPE powder의 전형적인 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 미처리 HDPE powder의 경우, CH2, CH3, terminal vinyl group 때문에 2920, 2848, 1897, 1468, 1368, 1305, 720 cm-1에서 강한 peak를 나타낸다(Park and Kim, 1994). 산소 플라즈마로 처리한 HDPE 입자는 생성되는 carbonyl, carboxyl, aldehyde 그룹의 □(C=O)의 영향으로 1700∼1740 cm-1의 범위에 산소작용기와 유사한 IR 스펙트럼을 나타낸다(Clark et al. 1975). 그러나 C-O 작용기의 영향으로 나타나는 1100-1400cm-1은 나타나지 않는다(Inagaki et al., 1992). 이로부터 순환유동층 플라즈마 반응기에서 산소플라즈마 처리한 HDPE 입자는 그 표면에 C=O를 포함하여 산소작용기가 생성되었음을 알 수 있다.

기포 유동층 반응기에서 반응기체인 산소의 유량이 증가할수록 커지므로 친수성이 낮아진다. 산소의 유량은 전자 에너지와 밀도뿐만 아니라 활성종(active species)의 체류시간을 감소시킨다. 활성종의 체류시간은 반응기체의 유량이 증가함에 따라 감소하게 되고, OH·와 같은 활성종을 제거하는 속도가 빨라지는 결과로 이어진다(Shi and Clouet, 1992). 즉 반응활성입자와 고분자 표면간의 반응이 덜 일어나며, 표면에 생성되는 산소작용기의 감소로 이어진다.

표면개질은 여러 가지반응의 복합적인 결과로서 일어나므로, 고분자의 표면개질은 그 표면에서 얼마나 많은 반응이 일어나는가에 달려있다. 인가되는 rf power, 반응기체의 유량, 처리시간 등이 플라즈마 표면처리에 영향을 미치는 변수로 알려져 있다. 플라즈마 중합이 일어나는 기체의 경우, W/FM (J/unit mass of gas)와 같은 복합변수를 도입하여 플라즈마 에너지 밀도를 나타낸다. 이때 W, F, M 은 각각 rf power, 반응기체의 유량, 반응기체의 분자량을 가리킨다. 복합변수 (composite parameter) [W/FM]이 플라즈마 고분자의 특성(Yasuda and Hirotsu, 1978)을 나타내는 것과 달리 HDPE 입자의 표면처리는 대부분의 에너지가 산소와 고분자 표면의 표면반응에 의해 소모되므로 HDPE 입자의 표면특성을 나타내는 새로운 복합변수로서 [(W/FM)t] (total energy input per unit mass of gas)를 도입하였다(Park and Kim, 1994). 플라즈마 처리에 있어 surface reaction/deposition과 ablation/etching이 경쟁적으로 진행되며, 처리된 고분자의 표면성질은 두 과정의 균형의 결과이다. 복합변수는 고분자 표면의 표면반응에 소모되는 에너지의 영향을 잘 나타낼 수 있으므로, Park and Kim (1994, 1998)은 복합변수와 표면 처리된 입자의 접촉각과의 관계를 다음과 같은 상관식으로 나타내었다.

□= 90-6.64*10-3[(W/FM)t]	(2)

표면 처리된 입자의 접촉각의 변화에 복합변수가 미치는 영향을 그림5에 나타내었다. 복합변수의 값이 낮은 쪽에서는 본 연구의 결과와 상관식 (2)가 잘 맞지 않는다. 이것은 처리하고자 하는 고분자 입자의 양이 많고 플라즈마 처리시간이 짧아서 반응기체와 고분자 입자의 접촉이 충분하지 못했기 때문이다. 본 연구에서 사용된 고분자 입자의 양은 Park and Kim(1994)의 경우에 비하여 2.5배가 많은 양이다.

순환유동층 플라즈마 반응기는 일반적인 기포 유동층에 비하여 고체순환속도가 새로운 조업변수로 작용한다. 고체 순환속도는 반응기의 고체 inventory, 반응영역내에서의 공극률 등에 관계한다. 본 연구에서는 고체 순환속도의 영향 및 순환유동층 플라즈마 반응기의 특징을 나타낼 수 있는 새로운 상관식을 제시하고자 한다.

참고문헌

[1] Park, S. H., Kim, S. D., Polym. Bull. 33 (1994) 249.

[2] Park, S. H., Kim, S. D., Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 133 (1998) 33.

[3] Park, S. H., Kim, S. D., Polym. Bull. 41(4) (1998) 479.

[4] Inagaki, N., Tasaka, S. , Abe, H. J., Appl. Polym. Sci. 46 (1992) 595.

[5] Shi, M. K., F. Clouet, J. Appl. Polym. Sci., 46 (1992) 2063.

[6] Yasuda, H., Hirotsu, T., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 16 (1978) 743.

[7] Clark, D. T., Feast, W. J., Musgrave, W. K. R., Ritchie, I., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 13 (1975) 857.