Hexadecane 표면 위에서 물분자의 핵형성

송요순,  Joseph L. Katz*

전남대학교 공과대학 응용화학부, 존스홉킨스대학 화학공학과*

Nucleation of Water Molecules on n-Hexadecane Surface

Yo Soon Song,  Joseph L. Katz*

Faculty of Applied Chemistry, Chonnam National University

Department of Chemical Engineering, Johns Hopkins University*

서론

핵형성은 상변화의 시작단계이기 때문에 자연계에 다반사로 일어나고 있다.  증기가 응축이 되어 새로운 상이 형성되는 균일 핵형성이 일어나려면 어느 정도의 과포화가 필요하다.   낮은 과포화에서는 응축이 시작하여 생성된 구형의 응축물은 평면의 액상 표면보다 증기압이 크기 때문에 다시 증발하여 소멸하기가 쉽다.  그러나 곡면의 증기압보다 과포화 압력이 더 커지면 입자는 다시 증발하지 않고 더 자라서 커지며 응축이 시작한다.  이렇게 상변화가 시작되기 위하여 분자가 모여 클러스터가 되는 과정을 핵형성이라고 한다.

핵형성을 유도시키는 방법이 오직 과포화 크기 만에 의한 것을 균일 핵형성이라고 하는데  이는 높은 과포화가 요구된다. 물의 경우 상온에서 핵형성이 일어나려면 약 4배 정도의 과포화가 필요하다.  핵형성이 쉽게 일어나도록 하려면 과포화된 증기상을 다른 상에 접촉시키거나, 입자(또는 하전된 입자)를 주입하기도 하고, 빛을 조사하기도 한다.  다른 상과의 접촉에 의한 것을 불균일 핵형성, 하전된 입자를 주입하는 것을 이온유도 핵형성이라고 하고, 광을 조사하여 방법에 의한 것을 광유도에 의한 핵형성이라고 한다.  불균일 핵형성은 현저히 낮은 과포화가 요구되기 때문에 이를 이용하여 핵형성이 빠르게 일어나게 할 수 있고 이를 이용하여 분진의 제거, 물질 제조공정에 이용될 수 있고, 인공강우의 조절 등 많은 경우에 이용되고 있다.

액체 표면 위에서의 Volmer 이론 전개

핵형성 속도식은 보통 다음과 같이 정의한다.  J= A exp(-△G*/kT)로 표시되며 여기서 J는 단위시간 및 단위 면적당 생성되는 핵심(클러스터 또는 배아)의 개수이다.  A는 지수앞 상수로 분자 충돌 이론으로 유도될 수 있고, 보통 매우 큰 값이다.  △G*는 상변화가 일어나는데 수반하는 자유에너지변화 즉 일함수이고  k는 Boltzmann상수다.  이와 같이 핵형성 속도는 일함수며 이는 핵형성이 수반하는데 에너지장벽으로 존재하게 되며 계면장력 및 과포화에 의존한다.

액체 표면에서 핵형성이 일어나면 클러스터는 일부 액체 속에 잠겨있고 액체 위에 물분자의 클러스터가 떠 있는 렌즈 모양이 된다.  이러한 기하모양을 갖는 계에서 증기상, 물 및 응축하는데 필요한 표면을 제공하는 액상에 대해 자유에너지변화 식을 세워 보면 다음과 같다.

△Gliquid = nL(□L-□V)VL + □LVALV + □BLABL - □BVAB	(1)

여기서 □LV, □BL, □BV는 각각 계면장력으로 물의 표면장력, 표면제공 액체와 물 사이의 계면장력 및 표면제공 액체의 표면장력이다.  또한 ALV와 ABL는 물이 증기와 접촉한 면적과 표면제공 액체와 접촉한 면적이다.  또한 AB는 물이 표면제공 액체에 응축하여 점유한 면적이다.  계면 수지식은 □LVcos□ + □BLcos□ =□BV, □LVsin□ = □BLsin□ 이 성립한다.  렌즈모양이기 때문에 접촉각이 두 개 있는데 위 쪽의  □ 및 아래쪽 □로 응축물이 증기상에 나타내지는 곡률을 반경 r로 할 때 각각의 면적을 r과 cos□ 및 cos□로 나타낼 수 있다.

(1)식을 다시 전개하여 보면, 반경 r을 갖는 구형부피를 기준으로 할 때 접촉 액체 위쪽으로 위치하는 부피 분율은 (2-3cos□+cos3□)/4이다 그리고 아래쪽 접촉 액체 속에 파 묻혀 있는 부분의 부피 분율을 정리하면 (2-3cos□+cos3□)·(sin□/sin□)3/4이다.  이 둘을 더하면 ([2-3cos□+cos3□]+[2-3cos□+cos3□]·[sin□/sin□]3)/4가 된다.  계면 에너지 증가의 항에 대해서 전개하면 다음과 같다.

□LVALV + □BLABL - □BVAB =

4□r2·□LV·sin2□·(1/[1+cos□]+1/[1+cos□]·[□BL/□LV]-1/2·[□BV/□LV])/2	(2)

그리고 이 계면 에너지 수지식을 적용하면, (2)식은

4□r2·□LV·sin2□·(2/[1+cos□]+2/[1+cos□]·[□BL/□LV]-[cos□+cos□·{sin□/sin□})/4가 되고 이 식을 정리하면 다음과 같다.

4□r2·□LV·([2-3cos□+cos3□]+[2-3cos□+cos3□]·[sin□/sin□]3)/4	(3)

(1)식을 앞에서 유도한 항으로 다시 간추려 보면

△Gliquid = nL(□L-□V)VL + □LVALV + □BLABL - □BVAB

= nL(□L-□V)·4/3·□r3·([2-3cos□+cos3□]+[2-3cos□+cos3□]·[sin□/sin□]3)/4

+ 4□r2·□LV·([2-3cos□+cos3□]+[2-3cos□+cos3□]·[sin□/sin□]3)/4

여기서 액체 표면 위에 응축하는 물의 부피 분율을 다음과 같이 정의할 수 있다.

f(□,□)liquid = ([2-3cos□+cos3□]+[2-3cos□+cos3□]·[sin□/sin□]3)/4	(4)

따라서 (1)식을 다시 정리하면 다음과 같이되고

△Gliquid = nL(□L-□V)·4/3·□r3·f(□,□)liquid + □LV·4□r2·f(□,□)liquid	(5)

이 식은 액상 표면 위에서의 물의 불균일 핵형성이

△Ghetero = △Ghomo ·f(□,□)liquid로 표시된다  이는 고체 표면위의 경우와 마찬가지로 균일 핵형성 자유에너지 변화값에다 부피분율을 곱한 형태가 된다.

또한 임계 자유에너지를 구해보면 다음과 같다.

16 □ □LV3

△G*liquid= □□□□□□□□□□□□□□·f(□,□)liquid	(6)

3[nLkTlnS]2

고체 표면 위에 응축할 때와 액체 표면 위에 응축할 때 모두 접촉각을 함수로 하는 부피분율만큼 속도가 감소한다는 의미가 된다.

실험장치 및 실험방법

액체 표면 위에 물이 응축하는 불균일 핵형성 실험을 하였다.  불균일 표면을 제공하는 매체로는 표면의 깨끗함과 균일성을 높이기 위하여 액체 표면이 고체 표면보다 신뢰성이 높다. 액체 표면으로 제공되는 물질의 요구 조건은 실험 조건에서 증기압이 낮아야 되고, 물에 친화력이 없어야 하고, 물과 표면 장력이 가능한 한 크게 달라야 한다.  이와 같은 조건을 만족시키는 액체는 노르말 파라핀이 적당하여 n-Hexadecane을 선정하였다.

실험장치는 Thermal Diffusion Cloud Chamber를 이용하였다.  이 장치는  Langsdorf가 고안한 이래 균일 핵형성 실험 장치에 많은 이용을 하였고 Katz 등에 의해 많은 진보를 이루어 왔다. 이 Chamber는 두 개의 판 및 직경이 20 mm인 원통형 유리로 구성되어 있다.  Chamber 아래 쪽에 약 3 mm 정도의 깊이로 물로 채우고 아래판 하부는 circulation bath에 연결시켜 온도를 변화시킬 수 있도록 하였다.  위판 상부에도 항온조를 연결시켜 온도를 일정하게 유지시켰다.   증기상은 열전도가 잘 되도록 고순도의 수소로 채웠다.   n-Hexadecane은 Sigma사의 특급 사양을 사용하였다.    실험방법은 처음에 위판을 깨끗하게 건조시킨 다음 위아래를 23℃로 일정하게 유지시킨다.  그 후 아래판의 온도를 0.1 ℃/min 속도로 승온시킨다.  아래판 온도를 증가시키면 아래판에 고여있는 물의 증기압이 커져서 아래쪽의 수증기의 농도는 증가되어 위로 확산하게 된다.  확산이 되어서 올라간 증기는 위판에 도달하여 낮은 온도 때문에 응축이 시작한다.  응축이 시작하여 위판에 전 표면이 젖게되면 아래와 위의 물표면은 분압이 증기압과 같아지고, 챔버 내부 두 판 사이에는 온도 및 수증기 농도 분포가 생기는데 온도 분압 모두 선형적인 분포가 된다. 온도에 따른 증기압은 지수 함수가 되어 분압보다는 작으며 아래판과 위판 사이에는 수증기의 과포화가 이루어지게 된다. 과포화가 아주 크게 증가되면 균일 핵형성이 일어날 수 있지만 균일 핵형성이 일어나기 전에 접촉할 수 있는 다른 표면이 존재하면 불균일 핵형성이 일어난다.  테프론 주사기 바늘 끝에 매달린 n-Hexadecane 표면이 접촉 표면으로 제공되어 이 표면에 물이 응축되며 응축이 생기는 것을 배율 20의 현미경으로(Titan Co. ZMM-45B) 관찰하였다.

실험 결과 및 고찰

n-Hexadecane 표면을 관찰한 결과 아래쪽 물의 온도가 올라가 과포화가 진행되면 표면에 한 두 개의 응축물이 보이기 시작한다. 온도가 계속 올라가서 과포화가 커지면 표면에 많은 클러스터가 보이거나 표면에 안개 같은 입자의 부딪힘이 보이는 순간이 있다.  이 순간을 임계 과포화라고 정의하였다.  그 때의 아래 판 온도를 측정하여 핵형성이 일어나는 위치에 온도와 증기압을 계산하여 과포화를 측정할 수 있다.  n-Hexadecane을 접촉 표면으로 할 때에 임계 과포화는 보통 1.03 - 1.05 사이에서 관찰되었다.  그 당시의 아래판 온도는 37 - 40 ℃인이었고 핵형성이 일어나는 n-Hexadecane 표면은 온도가 약 25 - 28 ℃정도가 된다.

이 온도 범위에서 균일 핵형성이 일어나는 과포화는 2-4로 상당한 큰 값이며, 온도 26 ℃에서 또한 물의 표면장력은 72.1 dyne/cm 이고 n-Hexadecane의 표면장력과 물관의 계면장력은 각각 27.0 dyne/cm과 53.2 dyne/cm의 값을 갖는다.   이 값을 가지고 액체 표면에서의 물의 접촉각을 구해보면 □는 37.3o이고 □는 124.8o이다.  이 값으로 식 (4)를 이용하여 부피 분율 f(□,□)liquid를 구해보면 0.3826이 된다.  보통의 경우 핵형성이 활발히 일어나는 임계과포화에서의 자유에너지 변화 △G*는 약 10-19의 크기를 갖는다.  그런데 f(□,□)liquid가 0.3826의 값을 가지면 그 때의 이론 과포화는 보통 1.5가 조금 넘어야 된다. 그러나 본 실험에서 얻은 과포화 값은 1.03 - 1.05사이의 값을 얻었다.  다른 연구자들의 실험도 Volmer 식과는 편이가 있다고 발표하였다.  예를 들어 Mitchell은 1.0145에서 1.0167의 값을 갖는다고 발표하였고, 분진 고체표면 위에 물의 핵형성 연구한 Chen는 1.0052에서도 핵형성이 일어난다고 하였다.

이론값보다 낮은 값에서 임계 과포화가 생성되는 이유에 대한 설명으로는 표면이 깨끗하지 않아 약간의 오염 물질이 있어도 이곳에 쉽게 물분자가 달라붙어서 이론 임계 과포화보다는 낮게 측정될 수 있다고 주로 설명하고 있다.  그러나 표면이 깨끗하지 않아서 낮은 값에서 임계 과포화가 이루어지는 이유 이외에 증기상의 분자가 다른 상의 표면에 달라붙으면 그 때는 표면 장력이 미시적일 때에는 거시계에서 측정한 표면 장력과 달라져서 Volmer 이론이 안 맞을 수 있다고 볼 수 있다. Chakarov는 응축물 가장자리의 선장력(line tension)이 존재하여 렌즈모양의 응축물을 바깥쪽으로 잡아당겨 렌즈 두께를 얇게 만드는 효과가 있다고 설명하였다.  그러면 곡률이 커져 평면에 가까워지기 때문에 임계 과포화가 낮아진다고 설명하였다.  또한 계면에너지는 흡착량에 의존하는 것을 볼 때 증기 분자가 다른 상 표면에 응축하여 달라붙으면 흡착력이나 분자 상호 간의 인력으로 증기압이 감소하여 낮은 과포화에서도 쉽게 응축이 일어난다고 작아진다고 볼 수 있다.  이는 표면장력이 감소한다거나 line tension이 존재한다는 것도 결과적으로는 같은 의미를 갖는다고 볼 수 있다.  또한 정의된 핵형성속도는 임계 자유에너지에 크게 의존하고 또한 임계 자유에너지는 과포화도에 크게 의존하는데 핵형성 속도는 과포화도에 민감도가 너무 지나쳐서 비교의 한계가 있다고 본다.  실험에서 구한 과포화도는 핵형성이 빠르게 일어나는 속도를 정한 반면, 이론적인 과포화도하는 임계 자유에너지가 핵형성이 생기는 자유에너지 장벽의 값에 의미가 있기 때문에 바로 비교하기에는 무리가 있다고 본다.

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