Relative GC법에 의한 에테르화합물의 무한희석 활동도계수 측정 및 옥탄올-물 계의 분배계수 예측

박상준, 김기창

강원대학교 공과대학 화학공학과

Measurements of Infinite Dilution Activity Coefficients of Ethers by using the Relative GC Method and Prediction of 1-Octanol-Water Partition Coefficients

Sang-Jun Park, Ki-Chang Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

서론

화학물질의 무한희석 활동도계수는 화학관련산업에서 물질분리를 위한 공정의 설계 및 운전에 응용됨은 물론, 환경 오염물질의 분리 또는 제거 공정의 설계에도 응용되는 열역학적 물성이다.  또한 화학물질의 옥탄올-물 계의 분배계수([eqn: rm K_{OW}])는 옥탄올-물 계가 지질(lipids)과 유사한 화학적 성질을 갖고 있다는 측면에서, 화학물질의 생물학적 활동도( biological activity) 및 독성의 예측, 새로운 의약품의 설계 등에 응용되는 중요한 물성이다.

본 연구에서는 화학제품의 일반적인 용매로서의 사용성이 크고, 또한 가솔린의 옥탄가 증진을 위한 첨가제로 사용되는 에테르화합물의 무한희석 활동도계수를 물 및 1-Octanol 용매 각각의 경우에 대하여 측정하고([eqn: rm □_{i}^{∞,W}],[eqn: rm □_{i}^{∞,O}]), 측정된 무한희석 활동도계수의 비로부터 옥탄올-물 계의 분배계수([eqn: rm K_{OW}])를 예측하여 보고자 하였다.

무한희석 활동도계수의 측정에 관한 연구는 오래 전부터 많은 연구가 이루워져 왔으며, ebulliometry법, static cell법, LC법, Dynamic GC법, Relative GC법, Non-steady-state GC법, Headspace GC법 등 다양한 방법이 보고 되어있으나, 본 연구에서는 실험이 비교적 간편하고 데이터의 재현성이 크다고 알려진 Relative GC법을 사용하였다. 25℃의 조건에서 물 및 1-Octanol 각각의 용매에 대하여 에테르화합물의 무한희석 활동도계수를 측정하고, 측정된 무한희석 활동도계수 값을 ASOG(Analytical Solution Of Group) 모델[1], Modified UNIFAC(Lyngby) 모델[2] 및 Modified UNIFAC(Dortmund) 모델[3]에 의하여 계산된 값과 비교하여 보았다. 또한 물 및 1-Octanol 각각의 용매에 대하여 측정된 에테르화합물의 무한희석 활동도계수로부터, 이미 보고된 바 있는 몇 종류의 경험적 관계에 의하여 옥탄올-물 계의 분배계수([eqn: rm K_{OW}])를 예측하여 보았다.

실험

본 연구에서 사용된 무한희석 활동도계수의 측정장치는 Fig.1과 같다. 본 장치는 GC법과 Relative GC법이 모두 가능하도록 구성되었으며, GC법에 의한 무한희석 활동도계수의 측정에 관한 내용은 기존의 여러 문헌에 자세히 소개되어 있으므로[4] 생략하고, Relative GC법에 의한 실험 내용만 기술하고자한다. Relative GC법은 GC법의 결점을 개선하기 위하여 개발된 방법으로, 정확한 무한희석 활동도계수를 알고 있는 물질을 표준물질로 택하여 시료의 Retention time과 표준물질의 Retention time과의 비로부터 시료의 무한희석 활동도계수를 얻는 방법으로, 이 방법의 타당성은 Sandler에 의하여 입증된 바 있다[5]. 본 실험에 사용된 Relative GC법의 실험 조건은 다음과 같다. 실험에 사용된 Column은 내경 2.35□의 S.S. 컬럼이었고, 컬럼의 길이는 Retention time을 고려하여 정지상이 물인 경우는 1m, 1-Octanol의 경우는 0.3m로 하였으며 컬럼의 충진물은 Chromosorb(GHP, 80/100)이었다. 컬럼은 항온조 속에 주입되어 25℃로 유지되도록 하였다. 또한 컬럼내 정지상의 loading양이 일정하게 유지되도록 pre- saturator를 부착하였으며 운반기체의 유속은 용매가 물인 경우는 15-25□/min, 1-Octanol인 경우는 100-120□/min 범위에서 일정하게 유지되도록 하였으며, 시료의 주입양은 컬럼내 용매의 loading양을 고려하여 무한희석범위로 간주할 수 있는 양을 선정하여 용매가 물인 경우는 0.04□, 1-Octanol의 경우는 0.1□ 이내로 하였다. 한편 시료의 무한희석 활동도계수를 측정하기 위한 표준물질은 에테르화합물과의 Retention time의 차이를 고려하여 용매가 물인 경우는 1-Butanol을 택하였고, 1-Octanol의 경우는 n-Octane을 사용하였다. 이들 표준물질의 무한희석 활동도계수 값은 타 방법에 의하여 측정된 문헌값들을 고려하여 용매 물에 대한 1-Butanol의 무한희석 활동도계수는 55.252, 1-Octanol 용매서의 n-Octane의 무한희석 활동도계수는 3.360을 택하였으며, 이상의 모든 실험에서 컬럼의 dead 부피를 고려하기 위한 Reference로는 n-Butane 가스를 사용하였다.

결과 및 토론

1) 무한희석 활동도계수

본 연구에서는 7종류의 에테르화합물을 택하여 용매 물 및 1-Octanol 각각에 대한 무한희석 활동도계수를 Realative GC법 및 GC법에 의하여 측정하였으며 그 결과는 Table 1과 같다. 무한희석 활동도계수 값은 일반적으로 측정방법에 따라 매우 상이한 값을 나타내나 Table 1에서 보면 용매가 물인 경우의 측정값은 대체로 문헌값의 분포범위에 포함됨을 알 수 있다. GC법에 의한 실험에서는 컬럼내 용매의 loading량을 측정하는 과정에서 재현성을 유지하기가 어려웠으며,  반면 Relative GC법에서는 반복적인 실험에서 높은 재현성을 확인할 수 있었다. 이러한 점을 고려하여볼 때 GC법에 의한 실험값은 어느 정도의 실험오차가 있을 것으로 판단되어 Relative GC법에 의한 무한희석 활동도계수 값을 몇 종류의 활동도계수 모델에 의하여 계산된 값들과 비교하여 보았다.

본 연구에서는 ASOG 모델, Modified UNIFAC 모델인 Lyngby 및 Dortmund 모델 등에 의하여 무한희석 활동도계수를 계산하여 Table 2에서와 같이 실험값과 비교하여 보았다. Table 2에서 보면 용매가 물인 경우 UNIFAC 모델은 ASOG 모델에 비하여 매우 큰 오차를 나타내었으며, 반면 1-Octanol의 경우에서

Table 1. Measured infinite dilution activity coefficients of ethers at 25℃.

Compounds	[eqn: rm □_{i}^{∞,W}](at water)			[eqn: rm □_{i}^{∞,O}](at 1-octanol)
	Relative GC method	GC method	literature	Relative GC method	GC method	literature
Diethyl ether(EE)	82.57	85.50	110(GC) 69.7(GS)	1.634	1.892	-
Dipropyl ether(PE)	1546	1856	2320(GS) 1560(HS)	1.910	2.147	-
Diisopropyl ether(IPE)	516.2	519.7	628(GS) 496.1(HS)	1.708	1.974	-
Butyl methyl ether(BME)	455.2	553.5	-	1.520	1.665	-
tert-butyl methyl ether(TBME)	123.0	137.4	113(HS)	1.395	1.563	-
tert-amyl methyl ether(TAME)	474.0	435.9	-	1.403	1.529	-
Tetrahydrofuran(THF)	18.79	20.57	17(HS)	0.931	1.044	-

Table 2. Comparisons of infinite dilution activity coefficients of ethers                  predicted based on the activity coefficient models.

Compounds	[eqn: rm □_{i}^{∞,W}]				[eqn: rm □_{i}^{∞,O}]
	Expt.	ASOG	Lyngby	Dortmund	Expt.	ASOG	Lyngby	Dortmund
EE	82.57	120.7	77.60	101.0	1.634	0.857	1.266	1.454
PE	1546	1897	643.1	1157	1.910	1.224	1.543	1.677
IPE	516.2	784.5	1392	2418	1.708	1.167	1.637	1.859
BME	455.2	485.9	105.6	168.0	1.520	1.040	1.367	1.451
TBME	123.0	161.0	125.6	167.4	1.395	0.979	1.377	1.447
TAME	474.0	629.1	358.6	562.7	1.403	1.153	1.499	1.539
THF	18.79	-	21.23	16.84	0.931	-	1.291	1.309
AAD(%).		31.9	50.1	77.7		32.4	14.7	12.9

는 UNIFAC 모델이 ASOG 모델보다 양호하였다. 이와같이 UNIFAC 모델이 용매가 1-Octanol인 경우에 비하여 물인 경우에 매우 큰 오차를 나타내는 것은 UNIFAC 모델이 일반적으로 수용성 계에서 소수성이 큰 용질의 활동도계수의 예측에는 부적합한 경향을 보이는 것과 일치하는 것으로 생각된다.

2) 옥탄올-물 계의 분배계수

옥탄올-물 계의 분배계수([eqn: rm K_{OW}])의 모델에 관한 연구에서는 LSER 이론의 적용이 주로 검토되어 왔으나, 최근에는 물 및 1-Octanol 각각의 순수한 용매 상태에서의 무한희석 활동도계수와 [eqn: rm K_{OW}]의 상관관계를 규명하는 연구들이 진행되고 있다. 이러한 연구로는 Sandler가 다음과 같은 관계를 제시한 바 있으며[6],

[eqn: rm log K_{OW}=0.10+0.91log (0.1508□_{i}^{∞,W}/□_{i}^{∞,O})]          (1)

또한 Sandler는 위의 관계에 Solvation Energy Transfer 이론을 적용하여 GCSKOW 모델을 제시한 바 있다[7]. 또한 최근에는 Kuramochi가 옥탄올-물 계에서 액-액평형을 이루고 있는 각 상에서 용질의 용해도가 매우 낮은 경우에 대하여 다음과 같은 관계를 제시한 바 있다[8].

[eqn: rm log K_{OW}=-0.85+log(□_{i}^{∞,W}/□_{i}^{∞,O})]                   (2)

본 연구에서는 Table 1과 같은 [eqn: rm □_{i}^{∞,W}] 및 [eqn: rm □_{i}^{∞,O}]의 실험값을 위의 세 모델에 적용하여 [eqn: rm K_{OW}]를 계산하였으며 그 결과는 Table 3과 같다. Table 3에서 보면 각 모델에 의하여 계산된 [eqn: rm K_{OW}]는 비교적 문헌값과 일치하는 경향을 보이고 있다.

Table 3. Comparisons of the 1-octanol-water partition coefficients of ethers

estimated by using the correlated relations.

Compounds	Literature	Kuramochi's eq.		Sandler's eq.		GCSKOW
		[eqn: rm log K_{OW}]	□	[eqn: rm log K_{OW}]	□	[eqn: rm log K_{OW}]	□
EE	0.83, 0.77, 0.89(0.83)	0.851	-0.021	0.903	-0.073	0.918	-0.088
PE	2.03	2.055	-0.025	1.999	0.031	2.008	0.022
IPE	2.03, 1.52 (1.78)	1.627	0.153	1.609	0.171	1.709	0.071
BME	-	1.623	-	1.606	-	1.478	-
TBME	0.94	1.092	-0.152	1.123	-0.183	1.123	-0.183
TAME	-	1.676	-	1.653	-	1.652	-
THF	0.46	0.452	0.008	0.540	-0.080	0.289	0.171

□=(Literature)-(Estimated value) ;  ( ) : average

참고문헌

1. Tochigi, K., Tiegs, D., Gmehling, J., Kojima, K., J. Chem. Eng. Jpn., 23,        453(1990)

2. Larsen, B. L., Rasmussen, P., Fredenslund, A., Ind. Eng. Chem. Res., 26,      2274(1987)

3. Gmehling, J., Li, J., Schiller, M., Ind. Eng. Chem. Res., 32, 178(1993)

4. Foco, G., Bermudez, A., Bottini, S., J. Chem. Eng. Data., 41, 1071(1996)

5. Orbey, H., Sandler, S. I., Ind. Eng. Chem. Res., 30, 2006(1991)

6. Tse, G., Sandler, S. I., J. Chem. Eng. Data., 39, 354(1994)

7. Lin, S.-T., Sandler, S. I., Ind. Eng. Chem. Res., 38, 4081(1999)

8. Kuramochi, H., Noritomi, H., Hoshino, D., Kato, S., Nagahama, K., Fluid      Phase Equilibria, 144, 87(1998)