전기 정밀여과막 공정에 의한 오일 에멀젼의 분리특성

최왕규, 이근우, 이재원, 오원진, 유재형

한국원자력연구소

Separation Characteristics of Oil Emulsion by Electrofiltration

Wangkyu Choi, Kunewoo Lee, Jaewon Lee, Wonzin Oh, Jaehyung Yoo

Korea Atomic Energy Research Institute

서론

석유화학, 야금 및 운송 산업으로부터 뿐만 아니라 도시 하수에서조차 다양한 오일 에멀젼 폐액이 발생된다. 이러한 오일 함유 폐액의 정화를 위해 막 여과 공정이 적용될 수 있다. 그러나 일반적으로 막 여과 시에는 막의 오염이 심각한 문제를 야기시킨다. 막 여과에 사용되는 폴리프로필렌(PP) 다공성 분리막의 경우 산, 알칼리에 대한 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며 다른 고분자막에 비해 상대적으로 높은 열적 안정성을 지니고 있으나 막의 소수 특성 때문에 일부 영역에만 제한적으로 사용되고 있다. PP 정밀여과막을 폐수처리 등의 산업에 적용할 때 가장 큰 문제점은 유기물 등의 흡착에 의한 막의 오염 때문에 운전시간 경과에 따라 막 투과 플럭스의 감소를 초래하여 공정의 성능을 감소시키는 것이다.

막의 오염을 제어하기 위해서 여과 막의 친수화 등 여러 가지 방법이 연구되고 있다. 이러한 몇 가지 방법 중에서 외부 전장을 가해줌에 의한 막 오염의 제어에 대한 다양한 연구가 진행되고 있으며, 일부의 결과는 현저한 막 투과 효과의 증가가 얻어졌음을 보고하고 있다.

막 투과 플럭스에 대한 전기장의 효과는 주로 전기 영동, 즉 인가된 전기장의 영향하에서 입자의 이동에 기초를 두고 있다. 전기장은 하전된 입자의 진행방향에 영향을 미침으로 인해 입자가 여과막으로 침적되는 것을 억제할 수 있다. 수용액 상에 분산된 무기 오일과 같은 대부분의 물질들은 음의 전기영동에 의한 이동성을 가지므로 양으로 하전된 전극으로 이동하게 된다. 전기장에 의한 또 다른 효과는 전기장에 의해서 유도되는 하전된 고정 전극 표면에 대하여 용액이 이동되는 전기 삼투로써 이 효과 또한 고려되어야 한다.

전기장은 폐액의 여과 시에 비교적 흔히 적용될 수 있으나 아직까지도 폐액의 여과에 있어서 플럭스에 미치는 전기장의 효과에 관한 연구는 광범위하게 이루어지지 않고 있으며, 특히 오일 에멀젼 폐액의 정화에 대한 전기장의 효과는 극히 일부에서만 연구가 수행되고 있을 뿐이다.

따라서 본 연구에서는 PP 정밀여과막을 사용한 오일 에멀젼 폐액의 전기여과 시 투과 플럭스에 대한 전기장의 효과 및 플럭스의 증진에 영향을 주는 주요 인자들에 대한 영향을 조사하였다.

실험

오일 에멀젼의 분리를 위해 평균 기공 크기가 0.1 □이고 두께가 87 □인 PP 정밀여과막 (Akzo Nobel Co., USA)을 사용하였다. 본 실험에서 사용한 오일 에멀젼은 n-dodecane (Fluka)을 한외여과막으로 처리한 2리터의 초순수 (Milli-Q로 제조된 순수를 다시 처리)에 원하는 오일 에멀젼의 농도가 되도록 일정량을 희석한 후 magnetic drive pump로 약 10분 동안 순환시켜 비교적 균일한 일차 오일 에멀젼 (평균 직경 10.5 □)을 제조하고, 250 cc 용량의 비이커에 분취하여 초음파 유화기 (Ultrasonic Homogenizer 4710 Series, Cole Parmer)를 사용하여 실험 목적에 맞는 오일 에멀젼을 제조하였다. 최종적으로 제조된 오일 에멀젼 입자의 평균 입경은 1.7∼2 □ 의 범위를 갖는 것으로 측정 (Coulter Multisizer, V.C.U. VWII, Coulter Electronics Ltd.)되었으며, 이때 용액의 pH는 6이고, zeta potential (Zeta Plus, Brookhaven Instrument Corporation)은 -53 mV이며, electrophoretic mobility는 -3.83 (□/sec)/(V/□)였다.

본 연구에서 사용한 실험장치는 Fig. 1에 수록하였다. 전기여과 모듈의 몸체는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)으로 제작하였고 전해 반응으로 생성되는 기체를 배출할 수 있는 구조를 갖도록 하였다. 한쪽 전극은 백금판으로써 HDPE 몸체와의 기밀을 유지하기 위해 백금판과 HDPE 몸체사이에 viton 시트를 사용하였다. 상대 전극으로 stainless steel mesh를 사용하였으며, PP 정밀여과막은 이 mesh 전극위에 위치시켜 용액의 투과에 영향을 미치지 않도록 하였다.

Fig. . Schematic diagram of the crossflow electrofiltration apparatus.

오일 에멀젼의 전기여과 실험은 오일 에멀젼 폐액의 온도가 25℃로 일정하게 유지되는 조건하에서 외부에서 가해주는 전기장의 강도 및 PP 막을 통해서 생기는 압력의 변위 (trans- membrane pressure, △P)와 유속을 변화시켜가며 수행하였다. DC power supply에 의해 전압을 150 V/cm (crossflow 간격이 2 □인 전기여과 모듈에 30 V의 전압을 가해준 것에 해당)까지 변화시켰으며, 실험에서 요구되는 압력 및 유량은 전기여과기 모듈의 양단에 설치된 두 개의 needle 밸브를 조절하여 원하는 조건으로 유지시켰다. 투과 용액의 플럭스는 일정시간 간격으로 전자저울을 사용하여 1분동안의 투과량을 계량하여 측정하였고, 계량이 끝나면 곧바로 공급조로 재 투입하여 공급조 내에서 에멀젼의 농도변화가 최소가 되도록 하였다. 투과 용액 중의 n-dodecane의 농도는 투과 시료 10 □에 dichloromethane 10 □를 넣어 충분히 혼합한 후 정치시켜 비중이 큰 유기층에 포함된 dodecane을 기체 크로마토그라피 (GC-14A, Shimadzu)를 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

1. 전기장의 영향

오일 에멀젼의 농도가 250 ppm인 모의 폐액의 전기 여과시 외부 전기장 강도가 투과 플럭스에 미치는 영향을 조사하였다. 이때 transmembrane pressure는 20 psi이고 유속이 0.69 m/s인 조건에서 전기장의 강도를 50, 100, 150 V/□로 변화시켜가며 플럭스를 측정하였으며, 이 결과를 전기장을 걸어주지 않은 경우와 비교하여 Fig. 2에 수록하였다.

전기장을 가해주지 않은 상태에서 여과가 시작됨과 동시에 투과 용액의 플럭스는 급격하게 감소되는 경향을 나타내었으며, 이는 오일 에멀젼에 의해서 여과막이 급속하게 오염됨으로 인해 발생한다. 여과가 진행됨에 따라 플럭스는 점진적으로 감소하여 초기 플럭스의 약 8%까지 감소함을 보여주고 있다. 반면에 전기장을 가해줌에 따라 초기 플럭스의 감소율은 전기장을 가해주지 않았을 경우와 비교해서 현저히 줄어듦을 나타낸다. 전기장의 강도가 증가함에 따라 투과 플럭스의 감소율은 점점 줄어들며, 전기장의 강도가 100 V/□ 이상에서 투과 용액의 플럭스 거동은 더 이상 큰 차이가 없었으며 70분간의 조업후에도 초기 플럭스의 약 40%를 유지함으로써 전기장을 걸어주지 않았을 때보다 여과 성능이 5배정도 향상되는 것으로 나타났다.

Fig. . Effect of an electric field on the microfiltration of oily waste water.

전기적 힘이 입자의 이동을 결정할 때 전기장이 가해진 조건에서 한계 플럭스는 전기장이 없는 조건에서의 한계플럭스에 전기적 힘에 의해서 부가되어지는 플럭스의 증가로 나타내어지는 다음 식으로 계산할 수 있다.

Jlim = Jlim(E=0) + EApplied ue	(1)

여기서 ue는 electrophoretic mobility이다. 전기장의 강도가 100 V/□에서 식 (1)에 따라 계산한 한계 플럭스는 1,650 □/□hr로써 실험적으로 얻은 값 (1,560□/□hr)과 비교적 일치하고 있으며, 한계 플럭스의 증가에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는 오염물의 electrophoretic mobility와 전기장의 강도임을 나타낸다.

또한 여과막으로 입자의 총괄적인 이동 속도가 0이되는 전기장 강도로 정의되는 임계 전기장 강도는 다음식으로 계산할 수 있다.

Ecritical=J/ue	(2)

여기서 J는 주어진 transmembrane pressure에서 용액의 플럭스이다. 전기장 강도가 임계치보다 낮을 때 여과막 측으로 입자의 총괄적인 이동이 일어나게 되고 cake/gel 층이 형성된다. 반면에 임계치보다 큰 경우에는 전기영동에 의한 이동속도가 대류 흐름보다 커서 여과막 근처에서 분산 입자의 농도가 최소가 된다. 식 (2)에 따라 20 psi에서 계산된 임계 전기장 강도는 114 V/□로 본 실험과 잘 일치함을 알 수 있다.

2. 유속의 영향

오일 에멀젼의 농도가 500 ppm이고, 전기장 강도가 150 V/□이며, transmembrane pressure가 20 psi로 일정하게 유지되는 조건하에서 유속이 투과 용액의 플럭스에 미치는 영향을 조사하였다. 이를 위하여 유속을 0.1. 0.31, 및 0.69 m/s로 변화시켜가며 플럭스를 측정하였으며, 이 결과를 Fig. 3에 수록하였다.

일반적으로 전기장이 걸리지 않은 경우에 있어서는 crossflow velocity가 감소함에 따라 투과 플럭스도 감소되는 것으로 알려져 있다. 그러나 본 실험에서볼 수 있듯이 일정한 전기장 강도에서 crossflow velocity가 감소함에 따라 투과 플럭스가 매우 증가되고 있다. 이미 앞에서 언급한 바와 같이 전기장이 가해지는 경우의 플럭스 감소율은 전기장이 가해지지 않은 경우에 비해 작아지게 되지만 500 ppm의 오일 에멀젼 함유 용액의 경우 유속이 0.69 m/sec에서 전기장의 강도를 150 V/□로 가해 주더라도 플럭스 거동으로 볼 때 약 2시간 이후에는 플럭스가 거의 0이 될것으로 보인다. 이와는 반면에 동일한 전기장 강도에서 유속을 0.31 m/sec 이하로 감소시킴에 따라 플럭스의 감소율은 현저하게 낮아졌으며 초기 플럭스의 50% 이상을 유지하면서 장기간 조업이 가능한 것으로 보여진다. 전기장이 가해지거나 전기장의 강도가 임계치 이상이 되면 입자는 하전된 전극으로 대부분 끌려오게 되어 전극 부근에 입자의 농도가 높아지게 된다. 이때 유속이 증가하면 여과막 쪽으로 입자의 확산 이동이 증가되어 플럭스가 낮아지는 결과를 초래할 수 있다.

Fig. . Effect of the crossflow velocity on the electrofiltration of the oily waste water.

Fig. . Effect of the emulsion concentration on the electrofiltration of oily waste water.

3. 에멀젼 농도의 영향

전기장 강도가 150 V/□이고, transmembrane pressure가 20 psi, 유속이 0.69 m/s로 일정하게 유지되는 조건하에서 오일 에멀젼의 농도가 투과 용액의 플럭스에 미치는 영향을 조사하였으며, 이 결과는 Fig. 4에 수록하였다.

본 실험의 농도 범위에서 오일 에멀젼의 농도가 증가함에 따라 플럭스의 감소율이 급격하게 증가하는 경향을 보여주고 있다. 오일 에멀젼의 농도가 250 ppm에서 투과 플럭스는 어느정도 정상 상태의 플럭스에 도달하는 경향을 보여주고 있으나 500 ppm 이상에서는 플럭스가 계속적으로 감소하며 정성성태의 조업을 위해서는 더욱 증가된 전기장을 가해줄 필요가 있는 것으로 판단된다.

참고문헌

1. Huotari, H. M., Huisman, I. H. and Tragardh, G.: J. Membrane Sci., 156, 49 (1999).

2. Weigert, T., Altmann, J. and Ripperger, S.: J. Membrane Sci., 159, 253 (1999).