Cell Crystallizer에서 Temperature Gradient에 의한

Liquid-Inclusion의 Migration에 관한 연구

천양호, 김광주, 이정민

한국화학연구소 화학공정연구센터

결정화공정연구실(국가지정연구실)

A Study for Migration of Liquid-Inclusion by Controlling

Temperature Gradient Using Cell Crystallizer

Yang-Ho Cheon, Kwang-Joo Kim, Jung-Min Lee

National Research Laboratory for Crystallization Process & Engineering,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

초고순도의 물질이 요구될 경우 용융 결정화가 분리기술로 이용된다. 용융 결정화는 고전적인 결정화 분리기술에서 필수적인 용매를 사용하지 않을 뿐만 아니라 기화열보다 낮은 용융열을 사용하는 분리기술이다. 이 기술은 용매의 사용과 회수가 필요 없고 제품이 용매에 오염되지 않으므로 고순도의 제품을 얻을 수 있다. 또한 분리 후에 잔여물질은 용매의 혼합이 없으므로 후처리 과정 없이 폐기 및 다른 용도로 전환이 용이하다. 따라서 이 기술은 장치가 비교적 다른 분리 공정에 비해 단순하여 투자비가 적게 소요되고 에너지 소모가 작은 기술이며 특히 환경오염물질의 발생을 최소화할 수 있는 청정기술이다[1]. 용융 결정화는 두 가지로 분류할 수 있으며 그중 하나는 결정이 모액에 입자상태로 부유하면서 거동하는 부유형 결정화이고 다른 하나는 결정층이 냉각벽에 형성되어 모액의 제거 후에 결정층에 생성된 고순도의 고상물질을 얻는 경막형 결정화이다.

경막형 결정화는 이성질체를 포함한 유기물, 끓는점이 비슷한 물질, 열에 민감한 물질 등의 정제에 이용되어 진다. 경막형 결정화는 결정화기의 내부 혹은 외부의 차가운 면에 결정성 고체가 부착되고, 결정성장 도중에 inclusion된 불순물을 제거하면서 결정을 정제한다. 이때 온도구배는 결정화 기술과 migration 기술의 두 경우에 있어 구동력이 된다. 경막형 결정화의 한계는 결정 속에 불순물을 가진 inclusion이 아주 다양한 방법으로 존재하기 때문에 결정의 순도를 예상하거나 조절하기가 어렵다는 점이다. 결정층에 내포되어있는 inclusion의 양은 성장조건을 조절함으로써 어느 정도까지 감소시킬 수 있지만 결정성장 속도론에 대한 정확한 이론이 부족하여 결정화에 의한 정제 기술에 한계를 가지고 있다. 용융 결정화 공정에서 결정 속의 불순물이 내포된 inclusion은 온도구배에 의해 낮은 온도에서 높은 온도 방향으로 이동한다. 여기서 불순물이 내포된 inclusion이 결정층의 온도구배에 의해 이동하는 것을 migration이라고 한다. 최근까지의 연구에서 inclusion을 migration 시간에 의해 결정층의 농도 변화를 예상하기는 어렵다. 성공적인 조사를 위해서는 결정의 상태, migration 조건, 내포된 불순물의 상태 등을 파악할 필요가 있다. Silventoinen 등은 질량수지식을 기초한 결정 속의 불순물의 분포를 계산할 수 있는 수학적인 모델을 만들었다. Migration 중에 불순물을 내포한 inclusion과 고체는 상평형에 의해 액체의 일부는 재결정화하고 결정의 일부는 용융된다. 또한 각 단면의 농도가 다른 것은 migration 속도가 다르기 때문이다[2-5].

그러므로 본 연구에서는 caprolactam-cyclohexanone계를 대상으로 cell crystallizer를 이용하여 공융계를 형성하고 있는 결정층을 이동하는 불순물을 함유한 inclusion의 migration 현상에 대하여 조사 하였다. 본 연구에서 냉각속도, 온도구배, 혼합물의 조성 및 결정층 구조 등에 대하여 결정의 형태, 수율 및 순도영향이 조사되었다.

이론

Migration은 결정성장이 멈춘 후 결정층을 통하여 차가운 쪽과 따뜻한 쪽의 온도차이에 의해 일어난다. 결정의 고체부는 고정상으로 간주할 수 있고 결정 성장 과정에 생긴 liquid-inclusion은 액체부로 실제 이동하는 부분이다. 따라서 이들 inclusion이 결정층에 걸린 온도구배의 영향으로 이동한다. Migration 도중 inclusion은 열역학적 평형에 의해 고체부에서 결정화하고 반면에 고체부는 inclusion 속으로 용융된다. 1차원적 질량 및 에너지 수지식을 사용하여 migration 현상을 설명하였다.

에너지 수지식으로부터 아래의 결과식을 유도할 수 있다.

[eqn: rho _l c_pl { dT} over {dt } {}={} { d} over {dz } (N_s H_s +N_l H_l )-k_l { d^2 T} over {dz^2 }]                      (1)

[eqn: dN_s =-dN_l {},{} dH = dh +c_p dT {},{}N_l =v_mig rho _l] 임을 이용하여 식 (1)을 다시 쓰면 아래와 같다.

[eqn: rho _l c_pl { dT} over {dt } {}={} lambda _s { dv_mig } over {dz } -v_mig c_pl - {dT } over {dz } -k_l { d^2 T} over { dz^2}]                 (2)

Migration 도중 결정층에 걸리는 온도구배는 일정하게 유지된다. z=0인 지점에서의 초기 migration 속도는 실험 data로부터 구한 평균값으로 간주할 수 있다. 각 단의 inclusion 중의 불순물 농도에 기초한 질량수지식은 아래처럼 된다.

[eqn: { dz} over {dt } =v_mig { dx} over {dz } +x {dv_mig } over {dz } -D {d^2 x } over {dz^2 }]                             (3)

여기서 x는 액체 inclusion 중의 불순물의 질량분율이고 m은 cell속의 전체 질량이다. 각 단의 결정층 속의 불순물의 질량수지로부터 시간 t일 때 각단(i)의 결정층의 농도(Wi)를 구할 수 있다.

[eqn: W_i (t) = W_i (t-1) +[v_mig,i-1 (t)A_i-1 rho _l x_i-1 -v_mig (t)A_i rho _i x_i ] { TRIANGLE t } over {m_ti }]   (4)

i단의 inclusion 표면적, Ai는 결정 속의 불순물 분율로부터 아래식에서 계산된다.

[eqn: A_i (t) = { w_i (t)m_t,i} over {x_i (t)L rho_i }]                                            (5)

Migration 마지막 부분에서 inclusion의 농도는 그 단의 온도에서 평형상태에 도달한다. 공융계를 이루고 있는 유기물질의 경우, 높은 농도범위에서 평형상태에서의 온도와 농도 관계는 선형적이다.

[eqn: x(t_f ) =a+bT]         (a,b constants)                          (6)

실험

Cell crystallizer의 계략도를 그림 1에 나타내었다. 이 장치는 6단의 disc로 이루어져 있고, disc의 위쪽과 아래쪽에 자켓이 설치되어 있으며, 각각의 자켓은 PID controller가 장착된 항온조의 냉매에 의해 온도 조절이 가능하다. 각 disc에는 지름과 높이가 6 mm인 hole이 있으며 각각의 disc은 좌우 30°만큼 회전할 수 있게 설계되어 있다. 각각의 cell에 대한 온도변화는 thermocouple이 연결된 temperature recorder에 의해 측정되었다. 실험의 순서는 다음과 같다. Caploractam에 5 ∼ 15 wt.%로 함유된 cyclo- hexanone 혼합물을 용융시켜 각각의 disc의 hall에서 충분한 시간동안 용융시켜 유지한다. 위쪽 자켓의 냉매는 혼합물의 용융점에 일정하게 유지시키고, 아래쪽 자켓은 냉각속도에 따라 결정화시킨 이후 migration 시간, 온도구배, 유기물의 조성비를 변화시켜 시간과 disc의 길이에 따른 순도와 migration rate를 계산하였다. 각단에서 채취한 샘플은 G.C.를 사용하여 분석하였다.

결과 및 토론

그림 2, 3, 4, 5, 6과 같이 경막 결정화 공정에서 획득되어지는 결정층의 농도 profile을 온도구배를 이용한 cell crystallizer를 사용하여 조사하였으며, inclusion의 이동에 대한 결정층의 형태의 영향도 살펴보았다. 결정 속의 불순물 농도를 온도구배, 냉각속도 그리고 조성비에 대해 조사되었다. 결정층에서 불순물의 농도는 결정의 양쪽 부위에서 높게 나타났다. Inclusion의 migration rate는 먼저 냉각속도에 대한 영향으로는 냉각속도가 클수록 크게 나타났으며, 온도구배에 대한 영향으로는 온도구배가 클수록, 조성비에 대한 영향으로는 불순물의 조성비가 많을수록 크게 나타났다.

REFERENCES

[1] Kwang-Joo Kim, Jung-Min Lee, and Seung-Kom Ryu, J. of Korean      Ind. & Eng. Chemistry, 7(2), 1996.

[2] S.Henning and J.Ulrich, Chem. Eng. Res. Des., 75(A), 1997.

[3] S.Henning, J. Ulrich and S.Niehoerster, CGOM 3, 1995.

[4] R. Scholz, K. Wangnick, J. Ulich, J. Phys. D: Appl. Phys. 26, 1993.

[5] I.K. Silventoinen, J.T. Korhonen, S.M. Palosaari, J. Chem. Eng. of        Jr., 21(3), 1988.

그림 1. Schematic diagram of  cell        그림 2. Solubility of caprolactam-                      crystallizer.                              cyclohexanone system.

그림 3. Concentration profiles in           그림 4. Variation of concentration profiles             various cooling rates.                      against migration time.                       (85 wt.% caprolactam)                     (cooling rate 1 K/min, temperature                                                      gradient 0.683 K/mm, 85 wt.%                                                          caprolactam)

그림 5. Concentration profiles in            그림 6. Concentration profiles in various

various temperature gradients.              feed concentrations.(cooling rate

(cooling rate 1 K/min, migration            1 K/min, temperature gradient 0.683          time 4 hr, 85 wt.% caprolactam)            K/mm, migration time 4 hr)