역미셀계에의 Carboxylic Acids의 첨가로 인한 미셀간 상호작용의 제어

이봉국, 김형준, 전성균*, 양종규**, 이성식

동아대학교 화학공학과

양산대학 산업안전공학과*

부산정보대학 환경화학계열**

Control of the intermicellar interaction by the addition of

Carboxylic Acids on Reverse Micellar System

Bong-Kuk Lee,  Hyung-Jun Kim, Sung-Gyun Jeon*, Jong-Gyu Yang**, Sung-Sik Lee

Dept. of Chem. Eng., Dong-A Univ., 840 Hadan-dong, Pusan

Dept. of Industrial Safety, Yang-San College*

Group Dept. of Environ. & Chem., Pusan College of Information Technology**

1. 서  론

계면활성제와 같은 양친매성 물질이 유기상 중에서 자기 집합적으로 형성하는 역미셀은 물, 오일 그리고 계면활성제의 혼합물로 열역학적으로 안정한 물질이다. 이렇게 형성되는 역미셀은 오일로부터 분리되어 계면활성제의 단일 막에 의해 둘러싸인 나노미터 크기의 구형의 액적을 형성하며, 액적 내에 다양한 생체 고분자를 가용화할 수 있는 능력을 가지고 있다. 이러한 특징 때문에 역미셀계는 발효 배지 또는 배양액으로부터의 단백질의 추출 시스템, 효소를 위한 소수성 반응 시스템 그리고 반도체 초미립자 등의 기능성 재료의 조제 등 많은 방면으로의 응용이 시도되고 있다.

역미셀의 구조와 안정성을 지배하는 인자들은 역미셀 시스템의 중요한 문제가 되어 왔다. 그러나, 역미셀에 대한 현재의 지식은 거의 전적으로 벌크 상의 거동에 기초를 두고 있다. 최근에는 역미셀계의 퍼콜레이션 현상을 통해 역미셀 계면의 특성을 파악하고자 하는 연구가 진행중에 있다. 퍼콜레이션 프로세스는 미셀-미셀간 상호작용을 반영하며, 역미셀의 전기 전도도 측정법에 의해 쉽게 정량화될 수 있다. 전기 전도도 측정법은 역미셀 형성의 평가와 이러한 계에서 일어나는 미셀의 구조 변화를 추측하는데 이용되어 왔다. 전기 전도도의 급격한 증가는 미셀간 상호작용을 잘 나타내는 퍼콜레이션 현상에 의해 일어난다. 이것은 일반적으로, 구형의 액적 구조를 가지는 AOT-역미셀계에서의 전도도 퍼콜레이션은 역미셀 액적의 클러스터링(clustering)에 의한 결과로 생각되고 있다. 이러한 퍼콜레이션 현상은 계면활성제의 종류, 용매, 온도 그리고 보조 계면활성제의 첨가 등에 의해 변화되어진다.

Carboxylic acid 분자는 계면활성제와 같은 양친매성을 가지고 있기 때문에 역미셀과 같은 자기 집합체의 계면을 제어할 수 있는 좋은 보조 계면활성제의 특성을 가지고 있다. 본 연구에서는 각종 지방산 분자가 양친매성 분자간의 상호작용 및 구조 변화에 미치는 영향을 정량적이고 체계적으로 평가하여, 미셀-미셀간 상호작용 제어를 위한 보조 계면활성제로서의 기준을 제시하고자 한다.

2. 실  험

2.1 시  료

Waco Pure Chemical Industries, Ltd. (Osaka, Japan)로부터 95）의 AOT(sodium di[2-ethylhexyl] sulfosuccinate)를 구입하여 정제 없이 그대로 사용하였다. n-carboxylic acids는 Waco Pure Chemical Industries, Ltd. (Osaka, Japan)로부터, dicarboxylic acids와 haloid carboxylic acids는 Allergic Chemical Company, Inc. (Milwaukee, WI, USA)에서 구입하여 정제 없이 그대로 사용하였으며 Table 1.에 요약 정리하였다.

2.2 방  법

역미셀계의 전기 전도도는 TOA Electronic Ltd.의 전기전도계 CM-40V와 백금 전극으로 함수량(Wo)의 함수로 측정하였다. 전극은 역미셀 용액이든 시험관 안에 넣어지고 시험관은 항온조(25±0.1℃) 내에 위치한다. 전기 전도도 측정법은  AOT/isooctane 또는 AOT-carboxylic acid/isooctane 용액에 일정한 pH의 완충용액을 injection법으로 주입하여 퍼콜레이션 현상이 일어날 때까지 그 변화를 관찰하였다. 전체 용액의 부피에 대한 주입된 완충용액의 부피비는 수성의 부피비 □aq(=Vaq/(Vorg+Vaq))로 결정하였다. 퍼콜레이션 시발점은 전도도가 급격히 증가하기 시작하는 지점으로 정의하며, □p.p와 □p는 단백질이 가용화되었을 때와 가용화되지 않았을 때의 퍼콜레이션 시발점으로 정의한다. 그리고 AOT-역미셀계에 지방산 분자를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 퍼콜레이션 시발점은 □t와 □p로 정의한다. □t와 □p 값은 Fig.1과 같이 외삽법에 의하여 결정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 퍼콜레이션 프로세스에 대한 Carboxylic acid의 효과

Fig.1은 AOT 역미셀에 가용화된 수상의 부피 분율 □aq에 대한 전기 전도도 (□)의 변화를 나타낸 것이다. 퍼콜레이션 시발점에 해당하는 부피 분율 □p가 첨가된 carboxylic acid의 종류와 농도에 따라 변했다. BuCOOH 첨가의 경우, 퍼콜레이션 시발점 (□t)은 BuCOOH의 농도의 증가에 따라 감소하였다. 이 결과는 역미셀계에 첨가한 BuCOOH의 농도의 증가에 따라 미셀간의 인력적인 상호작용이 증가함을 의미한다. 반면에 PenCOOH 첨가는 미셀간의 인력적 상호작용의 감소를 보이고 있다. 이러한 결과들은 미셀-미셀간의 상호작용이 유기상에 첨가된 carboxylic acid의 종류와 농도에 의해 큰 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.

Fig.2 Analysis of carboxylic acid affecting percolation process of RVMS.

□t와 □p의 차이 □□t는 퍼콜레이션 프로세스에 대한 carboxylic acid의 농도 효과를 나타내고 있다. 여기에서 □t와 □p는 carboxylic acid를 첨가 또는 첨가하지 않았을 때 각각의 퍼콜레이션 시발점이다. 상대적인 퍼콜레이션 시발점과 첨가된 carboxylic acid의 농도와의 상관 관계를 밝히기 위해 Fig.2에 나타낸 것처럼 carboxylic acid의 농도에 대해 □□t를 그래프로 그렸다. □□t와 각 carboxylic acid의 농도 사이에는 선형적인 상관관계가 있었다. 여기에서의 기울기를 □t로 정의하며, □t는 미셀간의 인력적인 상호작용에 대한 각 carboxylic acid의 첨가 효과를 나타낸다. 플러스 값의 □t는 역미셀계에의 carboxylic acid 첨가에 따른 역미셀계의 안정화 또는 미셀-미셀간 상호작용의 감소를 의미하며, 마이너스 값의 □t는 역미셀계에의 carboxylic acid 첨가에 따른 역미셀계의 불안정화 또는 미셀-미셀간 상호작용의 증가를 의미한다.

Fig.1 Effect of carboxylic acid addition on the percolation processes of RVMS

3.2 □t 값에 대한 Carboxylic acid의 소수성(log P) 효과

실험으로 구한 n-Carboxylic acids, dicarboxylic acids 그리고 haloid carboxylic acids 등의 □t 값과 탄소수와의 관계를 플롯트한 결과는 Fig.3과 같다. n-carboxylic acids의 경우, 탄소수와 □t 값 사이에는 선형적인 상관관계가 있었다. 이러한 결과는 n-butanoic acid와 n-pentanoic acid의 첨가에 의한 Fig.1의 퍼콜레이션 현상의 차이가 단지 Fig.3의 선형에 연관된 거동의 한 부분임을 알 수 있다. 또한, carboxylic acid의 소수성 부분 (hydrocarbon site)이 미셀-미셀간 상호작용의 감소에 기여하고 있음을 알 수 있다. 그리고 dicarboxylic acids의 □t 값은 n-carboxylic acids 보다 작으며, haloid carboxylic acids의 □t 값은 n-carboxylic acids 보다 큼을 알 수 있다. 이러한 결과는 또한, carboxylic acid의 COOH 그룹은 □t 값을 감소시키고, halogen 원자는 □t값을 증가시키고 있다는 것을 알 수 있다. 그러므로 carboxylic acid의 소수성 부분 (CH 그룹)과 halogen 원자는 그들의 수에 비례해서 미셀간 상호작용을 감소시키고, 친수성 부분 (COOH 그룹)은 미셀간 상호작용을 증가시킴을 알 수 있다.

Fig.3 Dependencies of the □t value of carboxylic acid of carbon atoms per carboxylic acid molecule.

Fig.4 the correlation between the value of log P and □t of each carboxylic acid.

다양한 carboxylic acid의 □t값과 소수성과의 상관 관계를 Fig.4에 나타내었다. Carboxylic acid의 소수성 값인 log P값이 증가함에 따라 □t값도 증가함을 알 수 있다. 이 결과는 carboxylic acid의 소수성이 미셀-미셀간 상호작용으로 인한 미셀 클러스터의 형성을 억제하는 주된 인자임을 알 수 있다. 그러므로 적당한 log P 값을 가지는 carboxylic acid를 이용한다면 미셀-미셀간 상호작용에 의한 미셀 클러스터 형성 및 미셀 계면의 특성을 제어할 수 있다.

4. 결  론

AOT-역미셀계에서 다양한 carboxylic acid에 의한 미셀-미셀간 상호작용의 변화를 퍼콜레이션 프로세스를 이용하여 검토하였다. 역미셀계에서의 미셀 계면의 구조 및 특성 변화의 측정에 간편하고 유용한 퍼콜레이션 프로세스는 미셀-미셀간 상호작용에 미치는 다양한 carboxylic acid의 첨가 효과를 아주 명확하게 나타내고 있다. 역미셀계의 퍼콜레이션 프로세스는 첨가된 carboxylic acid의 종류와 농도에 크게 의존하였다. 첨가된 carboxylic acid의 농도에 따른 퍼콜레이션 시발점의 변화로 정의된 □t값은 carboxylic acid의 종류에 의존하여 역미셀계의 안정성 또는 미셀-미셀간 상호작용을 반영한다.  Carboxylic acid 분자를 구성하는 각 그룹의 정량적인 분석에 의하면, 소수성 부분 (CH 그룹과 Halogen 원자)은 사슬 길이의 증가와 비례하여 미셀간 상호작용을 억제시키지만, 친수성 부분은 미셀간 상호작용을 감소시킨다. 그리고 첨가된 carboxylic acid의 소수성(log P)이 미셀-미셀간 상호작용으로 인한 미셀 클러스터의 형성을 억제하는 주된 인자이다.

5. 참고문헌

1) Huruguen, J. P., Authier, M., Greffe, J. L. and Pileni, M. P. Langmuir, 7, 243, (1991)

2) Dungan, S. R., Bausch, T., Hatton, T. A., Plucinski, P., Nitsch, W., J. Colloid Interface Sci. 145, 33, (1991)

3) Alexandridis, P., Holzwarth, J. F., Hatton, T. A., J. Phys. Chem., 99, 8222, (1991)

4) Hong, D. -P., R. Kuboi and I. Komasawa, Korean J. Chem. Eng., 14(5), 334-340 (1997)

5) Hong, D. -P. and Kuboi, R., Biochem. Eng. J. 4, 23-29 (1999)