Water-DMSO-EVOH 계에서 응고조 온도가 분리막 제막시

형태 및 성능에 미치는 영향에 관한 연구

오해진, 한명남, 차민환

서울시립대학교 화학공학과

Membrane morphologies and efficiency of water-DMSO-EVOH at different temperature of coagulation bath

Hae-Jin Oh, Myung-Nam Han, Min-Whan Cha

Department of Chemical Engineering, University of Seoul

1. 서론

분리막 기술은 2개의 연속상 사이에 있는 분리막을 통해 압력차나 농도차, 전위차등을 이용하여 물질이 투과하는 공정을 말하며, 비교적 원리 및 공정이 간단하고 상변화가 수반되지 않으므로 기능적인 면이나 경제적인 측면에서 증류를 포함한 다른 공정에서 보이는 다량의 에너지 소모를 동반하는 기존의 분리방법을 효과적으로 대체할 수 있다. 현재 분리막을 이용한 분리기술은 각종 산업분야에서 물질의 분리, 회수, 농축, 정제 및 초순도화 및 미량물질의 신속, 정밀한 측정등에 광범위하게 활용되고 있다.

일반적으로 고분자막은 고분자용액내의 용매와 고분자의 침전을 유발시키는 비용매간의 교환에 의해 다공성 구조를 형성시키는 용매교환법(immersion precipitation method)이 기본적인 방법이다. 고분자막의 제조과정은 고분자용액 (고분자 + 용매)을 도포하여 이를 비용매가 담겨져 있는 응고조(coagulation bath)를 통과시킴으로서 비대칭형 구조의 막을 제조하게 된다. 즉 고분자와 용매로 구성된 고분자 용액을 적절한 지지체 위에 얇은 막으로 도포한후 비용매의 응고조에 침지시키면 확산에 의해 용매와 비용매간의 교환이 이루어진다. 용매는 응고조로 확산하며 비용매는 도포된 막쪽으로 확산하게 됨으로서 액-액 교환이 이루어져 고분자의 겔화에 의한 능동층 형성, 고분자 겔화후 액-액 교환에 의한 지지층 형성의 상분리 단계를 거쳐 비대칭 구조의 막이 이루어지게 된다. 용매교환법(immersion precipitation method)에 의해 제조된 막의 비대칭 구조와 다공도는 고분자물질의 선정, 용애/비용매 계의 선정, 고분자 용액의 조성, 응고조내의 비용매의 조성, 응고조의 온도들에 따라 응고조에서의 상분리와 물질전달 정도에 따라 달라진다. 위의 인자들을 적절히 변화시키면 큰 다공도를 갖는 막으로부터 매우 치밀한 구조를 갖는 비다공성 막에 이르기까지 다양한 막의 제조가 가능하다.

본연구에서는 Water-Dimethyl sulfoxide(DMSO)-Ethylene vinyl alcohol(EVOH)에서 용매교환법(immersion precipitation method)에 의한 ethylene vinyl alcohol(EVOH) 분리막의 제막시 응고조의 온도를 변화시켜 분리막을 제조하여 기공의 형태와 분리막의 성능변화를 알아보았다.

2.이론

오늘날 용매교환법은 다공성고분자 분리막을 제조하는 가장 표준적인 방법이다. 이방법에 의한 기공형성 메카니즘은 초기 균일한 dope solution 의 상분리 공정이 바로 확산에 의한 물질 전달에 의해 일어 난다는 사실은 잘 알려져 있다. 비용매-용매계-고분자계로부터 분리막을 제조 할 때 기공은 액-액 상분리 또는 고-액 상분리로부터 형성된다. 액-액 상분리는 polymer rich phase안에서 polymer poor  phase의 성장에 의해 형성되는 sponge 또는 finger like structure와 같은 cellular 형태의 pore를 형성시키고, 고-액 상분리는 고분자의 규칙적인 segment의 결정화에 의해 particulate structure 형태를 나타내게 된다(1). 보통 일반적인 침전 조건에서는 고분자의 결정화는 고분자 분자의 배향을 위한 시간이 필요하기 때문에 액-액 상분리 보다는 천천히 일어난다. 용매교환법에서 상분리 공정의 형태에 따른 분리막의 구조는 열역학적인(상거동) 측면과 동력학적(물질전달)적 측면 둘 다 고려되어야 한다(2). Water-DMSO-EVOH 계에서는 일반적으로 metastable한 영역이 두군데 존재한다. 하나는 액-액 상분리지역이고 다른 하나는 결정화지역이다. 분리막 제막 후 용매-비용매간에 물질전달이 일어날 때 낮은 온도에서는  액-액 상분리보다는 결정화가 상분리 거동에 있어서  지배적인 역할한다. 그러나 높은 온도에서는 두가형태의 상분리 경계층이 거의 밀접하게 되기 때문에  결정화보다는 액-액 상분리 과정이 우선적으로 일어나게 된다(3).

기존 용매 교환법에 의한 분리막 제막시 용매와 비용매사이의 물질전달을 비용매의 농도를 조절함으로서 조절하는 방법과는 다른 응고조의 온도를 조절함으로서 분리막의 기공크기를 다양하게 조절할 수 있다.

3.실험

3.1 재료

본연구에서 분리막을 제조하기 위하여 고분자는 Ethylene-co-vinyl alcohol( EVOH, Soanol E, ethylene 44mole%,  日本合成化學, Japan)을 사용하였고 용매 dimethyl sulfoxide(DMSO, Aldrich co, HPLC grade)를 사용하였으며 비용매로는 초순수를 사용하였다.

3.2 막의 제조

분리막을 제조하기 위하여 EVOH를 용매인 DMSO에 녹여 dope solution을 만든후 이 용액의 미세기포를 완전히 제거한 다음 용매교환법을 이용하여 제조하였다. 여러 가지 조성으로 dope solution을 제조하여 제막시 가장 균일한 분리막을 제조할 수 있는 조성을 알아본 결과 EVOH : DMSO = 20 : 80(wt%)일 때 제막시 분리막이 가장 균일하게 생성되었다. 이를 토대로 dope solution의 조성을 일정하게 유지하여 분리막을 제조하였다. Dope solution은 위의 조성으로 하여 적당한 온도를 가하면서 밀폐시킨 상태로 교반기를 이용하여 혼합한 후 유리판 위에 casting knife로 casting한 후 곧바로 비용매인 초순수에 함침시켜 겔화시킨 다음 하루 동안 그대로 방치하여 분리막 내부에 남아 있는 용매가 충분히 추출되도록 하였다. 분리막 제조시 casting knife의 두께는 0.3 □, 상대습도는 60%, 온도는 상온이었고, 분리막 제조시 응고조의 온도가 분리막의 형태에 미치는 영향을 보기 위하여 응고조의 온도를 30, 40, 50, 60, 70, 80℃로 변화시켜 분리막을 제조하였다. 제조된 막은 열처리를 거친후 그늘에서 상온건조시켰다.

3.3 분리막 구조 및 성능분석

분리막의 표면 및 단면구조는 주사전자 현미경(SEM, Jeol, JSM-5800)을 통해 알아보았다. 분리막의 성능을 측정하기 위하여 수투과도(flux)를 측정하였다. 수투과도를 측정하기 위하여 amicon cel을 사용하여 주어진 조업압력을 일정하게 유지하면서 분리막의 압밀 효과(compaction effect)가 충분히 이루어진 후에 10분동안 투과되는 투과수의 양을 측정하여 계산하였다.

4.결과 및 고찰

본 연구에서 분리막 제막시 응고조의 온도를 변화시키면서 분리막을 제조한 결과 그림 1에서 보듯이 30℃에서는 전형적인 particulate 형태 구조가 얻어졌으며 40℃에서는 cellular 구조에 가깝지만 아직 완전히 particulate 구조를 벗어나지 않은 구조를 가지고 있고 50℃이상의 온도에서는 전형적인 cellular 형태의 구조를 보여 주고 있다. 또한 50℃이상의 온도에서 온도가 높아질수록 기공크기가 커지는 경향을 보이다가 70℃이상에서는 거의 기공크기의 변화가 거의 없음을 보여주고 있다. 이상과 같은 결과는 분리막 제막시 여러 인자들에 의해 기공의 형태가 결정되지만 본 연구에서는 기공의 형태를 조절하기 위하여 응고조의 온도를 바꿈으로서 용매교환법에서 열역학적인 측면보다는 물질 전달 측면에 주안점을 두었다. 물질전달 특성은 고분자의 조성보다는 용매와 비용매 간의 교환에 우선한다. 결정화과정은 액-액 상분리에 비해 매우 느리게 일어나므로 온도가 높아질 경우 용매와 비용매간의 확산 속도가 빨라지기 때문에 결정화가 일어나지 못한 경우가 되기 때문에 액-액 상분리가 일어나 cellular 구조가 얻어지게 된다. 반면에 온도가 낮을 경우 액-액 상분리가 충분히 억제 되고, 용매 비용매간의 물질전달이 매우 천천히 일어나게 되어 결정의 핵이 서서히 성장할 충분한 시간을 갖게 되어 결과적으로 particulate 구조가 얻어지게 되는 것이다.  그리고 본연구에서 사용한 EVOH는 결정성 고분자이기 때문에 기존의 비결정성 고분자에 비해 액-액 상분리와 결정화가 분리막 기공형성에 휠씬 큰 영향을 미치게 된다. 이런 이유에서 액-액상분리와 결정화 정도에 따라 그림 1과 같은 다양한 형태의 분리막이 형성되게 된다. 결론적으로 EVOH 분리막은 particulate 와 cellular 구조를 결정 짓는 온도를 가지고 있다.

참고문헌

1. Bulte AMW, Folkers B, Mulder MHV, Smolders CA., J Appl Polym Sci., 50, 13(1993)

2. Bulte AMW, Folkers B, Smolders CA, Strathmann H., Membrane Sci., 121, 37(1996)

3. Reuvers AJ, van der Berg JWA, Smolders CA., J Meembrane Sci., 34, 45(1987)

50℃ 일 때 sem 사진                  60℃ 일 때 sem 사진

70℃ 일 때 sem 사진                   80℃ 일 때 sem 사진

Fig. 1. The SEM photomicrographs of membrane prepared by 20wt% EVOH solution in different temperature of coagulation bath (top left 30℃, top right 40℃, middle left 50℃, middle right 60℃, bottom left 70℃, bottom right 80℃)