폴리실록산-폴리이미드 공중합체의 제조 및 기체투과 특성

김영현, 양대석, 김진환

전남대학교 화학공학과

Preparation and Gas Permeability of Polysiloxane-polyimide Copolymers.

Young-Hyun Kim, Dea-Seok Yang, Jin-Hwan Kim

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

서론

일반적으로 polyorganosiloxane은 Si와 O원자로 이루어진 Si-O결합이 고분자 주사슬을 이루는 화합물로서 Si원자에 두 개의 유기치환기가 결합되어있다. 따라서 polyorganosiloxane chain은 두 종류의 결합, 즉 Si-O와 Si-C 결합으로 이루어져 있다. 이는 낮은 유리전이온도(Tg) 값으로 인하여 고분자사슬사이의 상호인력이 약하게 되며 polysiloxane chain의 자유운동도 커지게 된다. 반면 엔지니어링 플라스틱으로 널리 알려진 폴리이미드는 우수한 열·산화 안정성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 내화학성 등의 다양한 장점에도 불구하고 불용(insoluble), 불융(infusible) 등의 단점으로 인하여 일반적인 유기용매에 대한 낮은 용해특성을 보이며 가공상의 어려움으로 실제 사용 시 많은 제약을 받고 있다. 이러한 단점을 극복하는 개선책으로 폴리이미드 주쇄상에 낮은 Tg와 유연한 분자쇄 구조를 지닌 polyorganosiloxane을 도입시킨 polysiloaxane 변성 polyimide 및 polysiloxane-polyimide 블록공중합체를 제조함으로써 폴리이미드 고유의 장점을 유지함과 동시에 용해도 특성, 산화안정성, 충격강도 및 수분에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다는 연구결과가 보고된 바 있다[1-3].  이러한 실리콘변성 폴리이미드 수지 및 polysiloxane-polyimide 블록공중합체의 경우 단량체로서 실록산 양말단에 아미노 그룹이 도입된 □,□-bis(aminoalkyl) terminated PDMS prepolymer와 무수물간의 축합반응을 통한 제조방법이 널리 알려져 있다. 특히 이중 Yilgor 및 McGrath[4] 등은 다양한 형태를 지닌 polysiloxane-polyimide 공중합체에 관한 연구결과를 보고한 바 있다[5]. 실리콘 변성 폴리이미드 화합물의 열적성질 및 기계적 특성 등은 실록산과 이미드 segment간의 화학적 구조, 실록산 블록의 분자량 및 실록산이 중합내에서 차지하는 중량분율에 의하여 변화될 수 있다. 이러한 중합체의 조성 중 실록산이 50% 이상을 차지할 경우 열가소성 탄성체로서의 거동을 보이는 반면, 폴리이미드의 조성이 상대적으로 높은 중합체의 경우 rigid한 거동과 높은 Tg 점을 나타내며 기계적 성질 또한 폴리이미드 자체의 성질을 그대로 나타낸다. 본 연구에서는 1-Methyl-2-pyrrolidinone(NMP)와 Xylene을 용매로 사용하여 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (PMDA), 4,4′-oxydianiline (ODA)와 amine-terminated polydimethyl siloxane (PSX)을 이용하여 polysiloxane-polyimide 공중합체를 제조하여 그 특성을 살펴보았다. 그리고 25℃에서 H2, N2, O2, CO2 및 CH4의 기체투과특성을 조사하였다.

실험

1. Polysiloxane-polyimide copolymer(PSI) 제조

NMP(Aldrich, Co.)와 Xylene(Duksan)을 4/1 부피비로 혼합한 용매에 amine- terminated polydimethylsiloxane(M.W:4750, Aldrich Co.)을 혼합하여 1시간 교반시킨 후 ODA(97%, Aldrich Co.)를 첨가한 후 1시간 교반시킨다. 그리고 나서 PMDA(97%, Aldrich Co.)를 혼합한 후 18시간 교반시켜 polyamic acid(PAA)를 합성한다. PAA 용액을 유리판에 casting한 후 60℃에서, 6시간 100℃에서 2시간 건조시키고 진공건조기에서 250℃ 1시간 건조시켜 이미드화 시킨다. 제조방법과 제조된 막의 성분비는 각각 Fig. 1과 Table 1에 나타내었다.

Fig. 1. Synthetic scheme of polysiloxane-polyimide copolymers.

Table 1. Composition of polysiloxane-polyimide copolymers.

Copolymer(1mole)	m(moles)	n(moles)	wt% PSX
PSI-1	0.98	0.02	18.7
PSI-2	0.97	0.03	27.7
PSI-3	0.96	0.04	31.7
PSI-4	0.95	0.05	36.8

2. Polysiloxane-polyimide(PSI) copolymer의 특성

막의 이미드화를 알아보기 위하여 FT-IR을 이용하였고, 막의 인장강도는 UTM으로 측정하였다. 25℃에서 H2, N2, O2, CO2 및 CH4에 대한 기체투과실험을 행하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서의 이미드화 온도는 250℃로 고정하였는데, 이는 온도 조건을 달리하여 FT-IR 분석의 결과를 바탕으로 한 것이다. Fig. 2에서 보면 1775cm-1 (C=O:in phase)와 1731cm-1(C=O:out-of-phase) 1360cm-1(C-N-C:stretching), 724cm-1(C=O: blending)에서 imide 피크를 확인할 수 있었다. 그리고 823cm-1(Si-O-Si) 피크를 확인하였다. Fig. 3은 각 copolymer에 대한 UTM 실험결과를 나타낸 것이다. PSX의 함량이 증가함에 따라 항복응력과 인장강도가 감소함을 볼 수 있다. PSX함량이 19%일 경우에는 PI막과 강도의 차이가 거의 없었으나, 32%에서는 항복응력은 105MPa이였으며, 49%에서는 항복응력이 39MPa이었다.

25℃에서 H2, N2, O2, CO2 및 CH4에 대한 기체투과 특성을 Table 2에 나타내었다. 압력차는 3, 5, 7atm으로 변화시켜 투과실험을 행하였으나 압력에 따른 투과도는 거의 변화가 없었다. 기체투과도는 모든 copolymer에 대해 H2>CO2>O2> N2>CH4의 순서였다. 이는 kinetic molecular diameter의 증가와 확산계수 감소의 순서와 일치하였다. PSX의 함량이 증가함에 따라 투과도가 증가함에도 불구하고 선택도는 거의 일정하였다. 따라서 투과도는 작지만 선택도가 우수한 PMDA- ODA polyimide에 PSX를 첨가시켜 기체분리에  효과를 볼 수 있었다.

결론

Polysiloxane-polyimide copolymer membrane을 제조하여 기체 투과 실험을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. PSX 함량이 증가함에 따라 항복응력이 감소하였다.

2. 기체의 투과도는 압력에 거의 무관하였고 H2>CO2>O2>N2>CH4의 순서였다.

3. PSX 함량이 증가함에 따라 기체의 투과도는 증가하였으나 선택도(H2/CH4, CO2/CH4, N2/O2, N2/CH4)는 거의 일정하였다.

참고문헌

1. P. Sysel and D. Oupicky, Polym. Int., 40, 275(1996)

2. N. Furukawa, M. Yuasa, and Y.Kimura, Polym., 40, 1853(1999)

3. N. Furukawa, M. Yuasa, and Y.Kimura, J. of Polym Sci., Polym. Chem.,       36, 2237(1998)

4. I. Yilgor and J. E. McGrath, Adv. Polym. Sci., 86, 1(1998)

5. S. W. Chow, J. S. Byck, US Pat. 3. 562. 353

Fig. 2. FT-IR spectra of PSI(PAA) and PSI(PI)

Fig. 3. Stress-strain behaviour for series of PSI copolymers.

Table 2. Permeability selectivity of PSI membranes to different gases at 25℃.

Polymer	P[Barrer]					□
	H2	CO2	O2	N2	CH4	H2/CH4	CO2/CH4	O2/N2	N2/CH4
PMDA-ODA	3.0	1.1	0.22	0.05	0.03	115.4	43.8	4.4	1.9
PSI-1	4.5	1.7	0.26	0.06	0.04	122.4	46.9	4.6	1.5
PSI-2	5.7	2.7	0.34	0.08	0.05	115.5	54.8	4.5	1.6
PSI-3	6.3	3.3	0.51	0.09	0.06	101.5	52.4	5.6	1.5
PSI-4	9.8	5.1	0.78	0.20	0.09	110.4	58.0	4.0	2.2