용액결정화를 이용한 □-HMX 결정의 제조

김갑모, 김광주, 이정민, 김현수*, 박방삼*

한국화학연구소 화학공정연구센터 결정화공정 연구실(국가지정연구실)

* 국방과학연구소 기술-3-6

Production of □-HMX crystal by solution crystallization

Kap-Mo Kim, Kwang-Joo Kim, Jung-Min Lee, Hyoun-Soo Kim* and Bang-Sam Park*

National Research Lab. for Crystallization Process and Engineering, KRICT

* Agency for Defense Development

서론

최근의 화약 산업은 비의도성 충격 및 열에 둔감할 뿐만 아니라 파괴력이 큰 물질의 개발에 초점을 두고 있다. 운반, 보관 및 취급시 안정성을 확보하기 위하여 둔감성 폭발물질이 요구되고 있고, 큰 폭발효과를 얻기 위하여 폭발물질의 충진밀도를 높일 필요가 있다. 폭발물질의 민감성은 결정의 형태 및 물질의 질에 크게 좌우되고 충진밀도는 결정의 형태 및 입도분포에 의해 좌우된다[1]. 이상의 목적을 충족시키기 위하여 폭발물질의 재처리 공정으로 용액결정화 기술이 사용되고 있다.

결정화는 화학산업에서 제품 생산의 마지막 단계에 주로 이용되어지는 공정으로 실제 산업분야에 적용된지는 오래 되었지만 이론적인 연구는 최근에 이루어지기 시작했다. 여러 가지 결정화 기술 중에서 용액 결정화는 화학제품, 식품, 의약, 광물, 화약, 비료 산업 분야에서 널리 이용되는 분리 정제기술이다[2]. 용액 결정화는 무기물과 유기물에 대하여 적절한 용매를 사용하여 그것의 결정형상, 입도분포, 그리고 순도를 제어하는데 이용되어지고 있다. 그 결과 만족할만한 결과들이 많은 연구자들에 의하여 보고되어지고 있다.

HMX(1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane)는 합성을 통하여 얻어진 고성능 폭발물질로 주로 화약산업에서 충진제로 널리 사용되고 있다. HMX는 폭발성능은 우수하지만 열 및 충격에 민감한 폭발물질이다. 이러한 민감성을 해결할 뿐만 아니라 복합화약의 제조 및 공정 적용성을 향상시키기 위하여 재결정화 공정이 필수적으로 수행되어야 한다.

본 연구에서는 □-butyrolactone을 용매로 하여 HMX의 결정화에 대하여 조사하였다. Drowning-out method를 이용하여 grain size의 HMX 결정을 얻었고, 결정화의 변수의 영향이 조사되었다.

결정화 방법

용액 결정화기에서 원하는 결정 크기, 형상, 입도 분포 및 순도를 얻기 위해서는 적절한 용매의 선택이 필수적으로 선행되어야 한다. 용매의 선택과 더불어 결정의 형태 및 크기를 결정하는 중요한 변수로 과포화를 들 수 있다. 과포화는 용액 결정화의 driving force로서 주로 냉각속도에 의해 제어되며, 결정의 형상, 강도, 크기, 거침성 및 입도분포 등에 많은 영향을 미친다. 본 연구에서는 결정화에서 과포화를 제어하는 방법으로 drowning-out method를 사용하였다.

Drowning-Out method는 표현 그대로 과포화 상태의 용액을 용해도가 없거나 낮은 조건의 용매속으로 순간적으로 주입시켜 급격한 과포화를 형성시키는 방법이다. 이 기술은 주로 submicron 단위의 결정생산에 사용되어진다. Drownig-out method의 특징은 짧은 시간에 급격한 과포화를 형성할 수 있다는 점이다. 따라서 일차 핵생성 속도가 아주 크고 결정화기 전체에서 균일한 과포화가 급격하게 일어나기 때문에 좁은 입도분포의 결정을 얻을 수 있다. 이 기술은 주로 의약품, 화장품 및 폭발물질의 결정화 공정에 사용되고 있다. 특히 drowning-out은 열에 민감하거나 열적으로 불안정한 물질의 과포화조절에 이용된다. 따라서  HMX나 RDX와 같은 민감성 폭발물질의 과포화 조절에 drowning-out이 주로 사용된다.

HMX는 결정화시 □,□,□ 및 □의 4가지 다른 형태의 결정구조를 가진다. 이는 주로 결정화 조건, 특히 용매에 의해 결정된다. 이중 □-HMX는 다른 결정 구조에 비해 높은 밀도를 가지고 열 및 충격에 둔감할 뿐 아니라 폭발성능도 가장 우수한 바람직한 형태이다. HMX 결정은 결정화 변수를 적절하게 조절함으로써 □-HMX로 전환될 수 있다. 결정화된 HMX는 고폭약의 충진제 및 폭합화약의 제조에 주로 사용된다. 충진제로서의 HMX는 높은 폭발성능을 확보하기 위하여 충진밀도를 최대화할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 용액 결정화를 이용하여 HMX 결정의 형태, 크기 및 입도분포를 적절하게 조절하였다.

실험

결정화 실험에 앞서 □-butyrolactone에서 HMX의 용해도가 측정되었다. HMX의 용해도는 Kim et al에 의하여 확립된 장치를 이용하여 273K부터 355K의 범위에서 측정되었다[3]. 그림1은 본 실험에 사용된 개략적인 용해도 장치이다. 실린더형의 유리 용기는 3중 자켓으로 되어 있고, 외부 자켓은 진공상태로 있으며, 중간 자켓을 통하여 항온조로부터 가열 및 냉각을 위하여 매체가 순환된다. 항온조의 온도는 PID controller에 의해 조절되며, 온도는 thermocouple이 부착된 온도기록계에 의해 측정 및 기록되었다. 교반은 spin bar를 사용하여 모든 실험에서 일정한 속도로 유지되었다.

그림 . Schematic diagram for the apparatus of measuring the solubility

그림 . Schematic diagram of crystallizer

그림2는 본 결정화 실험에 사용된 결정화 장치의 개략도이다. 결정화기는 내부직경 120mm, 높이 180mm 이며 이중자켓으로 이루어져있다. 결정의 혼합을 균일하게 하고 교반효과를 배가하기 위하여 결정화기 내부에 방해판이 설치되었다. 결정화기 내부 용액은 교반 속도 제어장치가 부착된 marine type의 impeller에 의해 교반되었다. 결정화기 내부의 온도 및 항온조의 온도는 K-type thermocouple에 의해 온도가 측정되어 온도기록계에 기록되었다. 항온조의 온도는 PID 제어기가 장착된 냉동 항온 조절장치를 사용하여 ±0.05K의 오차 범위에서 제어되었다. 결정화기의 용액 온도는 자켓을 통하여 순환되는 냉매에 의해 조절되었다.

실험의 전반적인 순서는 다음과 같다. 최초 결정화기 내부에 Antisolvent인 물을 주입한 후 일정한 온도, 일정한 교반속도로 10분 이상 유지하였다. 이후 HMX 포화용액을 만들어 결정화기 내부에 빠르게 주입하였다. HMX 결정은 drowning 직후에 antisolvent인 물의 영향을 받아 결정으로 생성된다. 이후 온도와 교반속도에 따라 결정화기 내부에서 일정 시간을 대기하였다. 생성된 결정은 진공 여과기를 이용하여 모액으로부터 분리되었고, 상온에서 24시간 이상 건조되었다. 얻어진 결정의 형태, 크기 및 입도분포는 전자현미경이 장착된 Image Analyzer에 의해 측정되었다. 실험은 주입량, 교반속도, 온도 등의 변수를 변화시키면서 수행되었다.

결과 및 고찰

그림 3은 다른 용매와 결정화 조건에서 얻어진 HMX의 4가지 결정 형태를 보인 것이다. 앞서 밝힌 바대로 가장 바람직한 HMX의 결정형태는 □-HMX로서 다각형의 다면체 구조를 이루고 있다[4]. 그림에서 알 수 있듯이 □-HMX와 □-HMX는 침상형의 결정형태를 가지고 있고 □-HMX는 판상의 미립자 형태를 이루고 있다. 이들 결정은 용액 결정화를 통하여 □-form으로 전환될 수 있다.

그림 .1 □-HMX

그림 3.2 □-HMX

그림 3.3 □-HMX

그림 3.4 □-HMX

HMX의 결정화에 주로 사용되는 용매로는 NMP, acetone, □-butyrolactone을 들 수 있다. 본 연구에서는 □-butyrolactone을 용매로 하여 □-HMX를 얻었다. 결정화 실험에 앞서 HMX의 용해도를 측정하였고 그 결과를 그림4에 보였다. 얻어진 용해도 data는 계의 거동을 해석하고 결정화의 최적 조업조건을 결정하는 기초자료로 사용되었다. 그림에서 보듯이 HMX의 용해도는 온도에 민감함을 알 수 있다. 실험을 통하여 얻은 HMX 결정의 SEM 사진을 그림 5에 보였다. 얻어진 결정은 모두 다각형의 다면체 구조를 가진 □-HMX 이였다.

HMX 용액 결정화의 조업변수로 교반속도 및 온도의 영향을 조사되었다. 교반속도는 HMX drowning시 핵생성의 중요한 변수로 작용할 뿐 아니라 생성된 결정의 성장에도 많은 영향을 미친다. HMX 결정화의 교반속도에 따른 결정의 크기 및 입도분포의 변화를 그림6에 보였다. 실험에서 조사된 교반속도의 범위는 500∼2000rpm 영역이었다. 교반속도가 빠를수록 결정의 크기는 작아지고 입도분포도 좁아지는 경향을 보였다.

그림7은 HMX 결정화의 온도의 영향을 보인 것이다. 조업온도가 높을수록 □-HMX를 형성하는 시간은 짧아졌다. 그림7에서 보듯이 입도분포는 시간이 증가함에 따라 넓어지는 경향이 조사되었다. 이는 결정 성장과정에서 이차핵생성과 결정의 attribution이 일어날 수 있음을 의미한다.

그림 4. HMX solubility

그림 5. SEM photo of HMX

그림 6. 교반속도의 영향

그림 7. 조업온도의 영향

참고문헌

[1] J.H. ter Horst, R.M. Geertman, A.E. van der Heijden, G.M. van Rosmalen  : 14th International Symposium on Industrial crystallization (1999)

[2] Conferece Proceedings Series, Crystal Growth of Organic Materials, American Chemical Society (washigton. DC) (1995)

[3] Kim K-J, Lee C-H, Ryu S-K : Ind. Eng. Chem. Res., vol.33 (1994)

[4] Balwant Singh, Indian J. Technol., vol.19, July (1981)