용융탄산염형 연료전지 스택 모사

안성기, 양대륙

고려대학교 화학공학과

Modeling Molten Carbonate Fuel Cell Stack

Sung-Kee Ahn, Dae Ryook Yang

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

용융탄산염형 연료전지(MCFC)는 반응을 통하여 직접 전기를 생산하므로 고효율을 지니며, 또한 발전 과정에서 오염 물질의 배출이 거의 없는 환경 친화적인 발전설비이다. 이러한 MCFC의 개발과 관련하여 스택은 직접적인 전기화학반응이 일어나 전기를 생산하는 가장 중요한 장치이며, 고온 하에서 운전되는 열특성으로 인하여 스택 내 열분포는 운전의 안정성 문제에 중요한 요소로 작용한다.

본 연구에서는 스택의 온도에 대한 동적 모델을 개발하고 이를 프로그램화하여 조업 조건 하에서 온도 분포를 알아보고자 한다.

본론

모델링에 사용된 주요 가정과 조건은 다음과 같다.

·Stack 내 구성요소(전극, 분리판 등)의 상하 방향의 온도 분포가 없다.

·각각의 적층 cell은 전류분포밀도가 동일하다.

·Cell 내 gas 흐름에서 상하 방향의 분포가 없다.

·Anode와 cathode gas의 흐름 형태는 co-flow 형태를 취한다.

Stack 내부의 물질 이동은 다음의 반응식에 따른다.

Anode gas

[eqn: rm H_2 + CO_3^2-& ~->~H_2 O +CO_2 +2`e^-# rm CO +CO_3^2- &~->~ 2CO_2 +2`e^-]

Cathode gas

[eqn: rm 1/2O_2 +CO_2 +2e^- ~->~CO_3^2-]

Anode gas에서는 다음과 같은 shift 반응이 평형 상태를 유지하고 있다.

[eqn: rm CO +H_2 O ~-> ~ CO_2 + H_2]

단위 cell 내의 cathode와 anode gas의 물질 수지는 다음과 같다. 각 식의 우변은 전기화학반응을 나타낸다.

·Cathode gas

[eqn: delta_c cdot {rm d it C_{c, i} cdot u_c} over {rm d x} = A cdot J(x,y) over {2 cdot F}]

[eqn: C_c cdot delta_c cdot {rm d it u_c} over {rm d it x} = - 3 over 2 J(x,y) over {2 cdot F}]

식는 각 gas 종에 대한 식이며 물질수지식이며, 식5는 전체 cathode gas에 대한 식이다. 여기서 □는 gas channel의 높이, C는 몰농도, u는 gas 선속도, J(x,y)는 전류밀도, F는 Faraday 상수를 나타낸다. 하첨자 i는 cathode gas 종을 나타내며 A는 위의 전기화학반응의 화학양론비를 나타낸다.

그림  Stack configuration

그림 1.의 나타난 단위 cell에 대하여 개별적인 열 특성을 갖는 구성요소들, anode 및 cathode gas와 분리판, 전해질-전극판의 4부분으로 나누어 고려할 수 있다. 각각의 구성요소 사이에서 열교환이 일어나며 이 중 gas들은 반응에 의해 직접적인 온도 변화가 발생한다.

적층된 k번째 cell에 대한 에너지 수지는 다음과 같다. 하첨자 c는 cathode gas, a는 anode gas, e는 전해질-전극판, s는 분리판을 나타낸다.

·Cathode gas

[eqn: delta_c `` C_{p, c} P over {RT_c} {partial T_c^k} over {partial t} =& - delta_c cdot SUM_i `` { rm d left (it C_{p, i} cdot rho_k cdot u_c cdot T_c^k right) } over {rm d it x} - q_{\GENec} # &+ q_{sc} + q_{ec}]

[eqn: delta]는 흐름의 높이(분리판, 전해질-전극판의 경우 판의 두께)를 나타낸다.

·Anode gas

[eqn: delta_a `` C_{p, a} P over {RT_a} {partial T_a^k} over {partial t} =& - delta_a cdot SUM_j `` { left( rm d it C_{p, j} cdot rho_j cdot u_c cdot T_a^k right) } over {rm d it x} - q_{\GENec} # & + q_{sa}^{k-1} + q_{ea} + q_{\SHIFT}]

·전해질-전극판

[eqn: delta_e cdot C_{p, e} cdot rho_e cdot {partial T_e^k} over {partial t} & = delta_e cdot lambda_e cdot left( {partial^2 T_e^k} over {partial x^2} + {partial^2 T_e^k} over {partial y^2} right)+ q_{\GEN} + q_{\GENec} # &+ q_{\GENea} - q_{ec} - q_{ea} -q_{es} - q_{es}^{k-1} - q_{ew} + q_{ew}^{k-1}]

·분리판

[eqn: delta_s cdot C_{p, s} cdot rho_s cdot {partial T_s^k} over {partial t} & = delta_s cdot lambda_s cdot left( {partial^2 T_s^k} over {partial x^2} + {partial^2 T_s^k} over {partial y^2} right)# & + q_{se} + q_{se}^{k+1} + q_{sw} + q_{sw}^{k+1} - q_{sc} - q_{sa}^{k+1}]

앞의 식들에서 gas들과 판 사이의 대류에 의한 열전달 항은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: &q_{sc}=h_{sc} cdot (T_s -T_c ), ~~~ q_{ec}=h_{ec} cdot (T_e -T_c ) # &q_{sa}=h_{sc} cdot (T_s -T_a ), ~~~ q_{ea}=h_{ea} cdot (T_e -T_a )]

또한, 전해질-전극판과 분리판 사이의 열복사에 의한 항은 anode gas를 통하는 쪽과 cathode gas를 통하는 쪽으로 나누어 고려할 수 있다.

[eqn: q_{es}=sigma cdot phi_a cdot (T_e^4 -T_s^4 ) simeq 4 cdot sigma cdot phi_a cdot T^{* 3} cdot (T_e - T_s )]

[eqn: q_{es}=sigma cdot phi_c cdot (T_e^4 -T_s^4 ) simeq 4 cdot sigma cdot phi_c cdot T^{* 3} cdot (T_e - T_s )]

여기서 □는 geometric factor이며 T*는 reference temperature(600℃)를 의미한다.

반응에 의한 열생성 항은 다음과 같다.

[eqn: q_{\GEN}=Delta H_{rm H_2 O} it cdot r_{\GEN},~~~ q_{\SHIFT} = Delta H_{\SHIFT} cdot r_{\SHIFT}]

여기서, □H는 물질의 생성열이며, 생성반응과 shift 반응에 대한 반응식들은 앞서 기술한 바와 같이 아래의 식으로 표현된다.

[eqn: r_{\GEN}=J(x,y)/(2 cdot F), ~~~r_{\SHIFT}=X cdot u_a / Delta x]

생성반응에 의한 gas의 enthalpy 변화는 다음의 식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: q_{\GENea}=(C_{p, H_2} cdot M_{H_2} cdot T_a -C_{p, CO_2} cdot M_{CO_2} cdot T_e -C_{p,H_2 } cdot T_e ) cdot r_{\GEN}]

[eqn: q_{\GENec}=(C_{p, CO_2} cdot M_{CO_2} cdot T_c + 1 over 2 cdot C_{p, O_2} cdot M_{O_2} cdot T_c ) cdot r_{\GEN}]

여기서 M은 몰질량을 나타낸다.

그림 . Cell (13×21 grid points)

위의 모델식을 바탕으로 스택내 온도분포 해석 프로그램을 개발하였다. FORTRAN 코드로 작성된 DSS2를 사용하였으며, 6000cm2 스택에 대하여 그림 1과 같이 grid points를 설정하였다. 편미분방정식의 수치적인 계산에 있어 기본적으로 method of line을 사용하였으며, x축 방향(유체의 흐름방향)으로의 열전달과 관련하여 열대류항에 대해서는 five-piont biased upwind, 열전도항에 대해서는 central difference method를 적용하였다. y방향으로의 열전달은 무시하였다. 또한 미분방정식에 대한 초기조건으로 T=600℃, 경계조건으로 단열조건을 사용하였다.

25kW 시스템을 기준으로 모사를 수행하였으며, 약 2시간 50분 후 정상상태에 도달함을 알 수 있었다.

분리판을 기준으로 한 스택의 온도분포를 다음의 그림들에서 제시하였다. 각각 운전 시작 후 30분, 2시간에서의 온도를 나타낸다. 연료와 공기의 흐름 방향으로는 온도 차이가 상당함을 알 수 있지만, 수직적인 셀 간의 온도 차이는 시간이 지날수록 줄어들며 거의 선형에 가까운 형태를 보이고 있다.

그림  30분 후 분리판들의 온도

그림  2시간 후 분리판들의 온도

그림  15번째 분리판의 온도 변화 (각 10분, 30분, 2시간 후)

이것은 연료 및 공기의 흐름과 관련한 온도 요소인 반응이 스택내 온도 상승의 주요한 인자로 작용하기 때문이며 상대적으로 흐름방향과 수직방향으로 작용하는 열전도 및 복사의 영향이 미미함을 알 수 있다.

결론

스택의 구성요소에 대하여 물질수지와 에너지수지식을 통하여 모델을 개발하였다. 이를 바탕으로 프로그램을 구성하였으며 시간 변화에 따른 스택 내 온도 변화를 확인하였다.

참고문헌

1. V. Sampath, A. F. Sammells, and J. R. Selman, J. Electrochem. Soc., vol 127(1), p. 79, 1980

2. 용융탄산염형 연료전지 스택 동특성 해석수법의 개발, 일본전력중앙연구소, pp 8-11, 1991

3. Leo J. M. J. Blomen, Michael N. Mugerwa, Fuel Cell System, Plenum Press, New York, pp. 415-417, 1993

4. F. Yoshiba, N. Ono, Y. Izaki, T. Watanabe, T. Abe, "Numerical Analysis of the internal condition of a molten carbonate fuel cell stack: comparison of stack performances for various gas flow types", Journal of Power Sources, vol 71, pp. 329-331, 1998