전이금속촉매를 이용한 VOCs의 촉매산화 특성

김봉수, 강기혁, 박영성

대전대학교 환경공학과

A Study on the Catalytic Combustion of VOCs using

Transition Metal/□-Al2O3 Catalyst

Bong-Soo Kim, Ki-Hyuk Kang, Yeong-Seong Park.

Department of Environment Engineering, Taejon University

1. 서론

현재 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)는 석유화학공업, 자동차 배기가스, 페인트 도장산업 등 산업의 발달과정에서 대량 발생하고 있다.

VOCs는 Reid Vapor Pressure가 27.6Kpa 이상인 물질로 대기중에서 태양빛을 받아 NOx 및 다른 화학물질과 광화학반응을 일으켜 오존 및 스모그를 형성하는 등 대기오염의 주요 원인 중 하나이며, 심장질환 등 인체에 치명적인 피해를 주는 대기오염물질로 알려져 있다.

국내를 포함한 세계적으로 VOCs의 농도 규제가 강화되고 있는 현 실정에 따라 VOCs의 저감기술에 관한 많은 연구가 계속되고 있으며, 현재 개발된 VOCs의 처리기술로는 촉매산화법, 직접연소법, 흡수, 흡착, 응축, 생물학적 처리 등이 있다. 이 중 촉매산화법은 200℃∼500℃의 낮은 반응온도에서 저농도의 VOCs를 효과적으로 처리할 수 있어 직접연소법에 비하여 경제적이며, 설비확장이 용이하다는 장점과 점차 강화되고 있는 환경규제에 유동적으로 대응할 수 있는 방법으로 알려져 있다.

본 연구에서는 VOCs의 시료물질로 Benzene(C6H6)을 사용하였고, 촉매로는 공업적으로 많이 사용되며 금속의 분산성과 물리적, 기계적인 성질이 우수한 □-Al2O3를 담체로 하여 전이금속산화물(Cu, Mn, Mo, Cr, Co, Ni, V, Fe)을 함침하여 사용하였다.  제조된 촉매를 이용하여 저가인 전이금속산화물촉매가 귀금속촉매의 대체용으로서의 실용성을 알아보았고, 촉매산화공정시 Benzene의 높은 전환율을 구하기 위한 최적조건과 이때의 촉매의 변화를 살펴보았으며, 공간속도가 반응에 미치는 영향을  살펴보았다. 또한 제조된 촉매에 대한 물리적, 화학적인 특성 분석을 위하여 BET, SEM, TEM 표면분석 및 열천칭(TGA)과 XRD, FT-IR 등의 다양한 기법으로 분석하였다.

2. 실험

2.1 촉매제조

전이금속의 전구체로 Co(NO3)2·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Ni(NO3)2·6H2O,

Cr(NO3)3·9H2O, NH4V3, Cu(NO3)3·3H2O, Mn(NO3)2·xH2O, Fe(NO3)3·9H2O  등의 시약을 사용하였다. 담체로는 □-Al2O3(Alfa Aesar, 99.997%)을 사용하여 Incipient Wetness Impregnation으로 촉매를 제조하였다.

□-Al2O3를 500℃에서 5시간 동안 1차 소성한 후 필요함침량 만큼의 전이금속을 초순수에 녹인 후 □-Al2O3에 함침시키며, 이때는 전구체 용액이 □-Al2O3 전체적으로 젖을 만큼 천천히 뷰렛으로 가한다. 1시간 동안 Magnetic Stirrer를 이용하여 충분히 교반시키고 상온에서 4시간, 110℃에서 15시간 동안 건조시킨다. 마지막으로 500℃에서 5시간 동안 air condition에서 소성하여 전이금속촉매를 제조하였다.

2.2 실험장치 및 방법

1)실험장치

①Air Compressor ②Dryer

③Flow meter     □Water Bath

⑤Niddle valve     ⑥3way valve

⑦Check valve     ⑧T·C   ⑨Reactor         ⑩Furnace ⑪Temperature Controller

⑫Water Trap

⑬Gas Chromatograph  ⑭Vent

Fig. 1 Schematic diagrams of benzene product and  catalytic oxidation system

2)실험방법

Gas Chromatograph(FID, DS6200)를 이용해 촉매산화 전후의 벤젠의 농도를 측정하여 전환율을 구하여 촉매의 활성 및 산화특성을 파악하였으며, 실험에 적용된 조건은 Table. 1과 같다.

Table. 1 Experimental Conditions         Table. 2 BET of Cu/r-Al2O3 catalyst

Temperature	200∼500℃ (5℃/min)			surface area(□/g)	pore size(Å)
Air flow rate	50∼200□/min		r-Al2O3	58.41	7.05
			5wt% Cu/r-Al2O3	50.48	6.91
	at 25℃, 1atm
Catalyst weight	0.1∼1.2g		10wt% Cu/r-Al2O3	47.42	7.09
Space velocity	5,000∼6,0000hr-1		15wt% Cu/r-Al2O3	45.46	7.26
Benzene concentration	1000∼2000ppm		20wt% Cu/r-Al2O3	41.69	6.85

3. 결과 및 검토

제조된 촉매의 비표면적 변화를 알아보기 위해 질소흡착법을 이용하였다. 전이

금속(Cu)의 함침량(wt%)이 증가할수록 비표면적은 감소되는 것을 알 수 있으며, 이것은 전이금속 전구체용액이 증가할 수록 지지체인 r-Al2O3의 micropore를 막

는 것으로 판단된다. Table. 2는 Cu/r-Al2O3 촉매의 BET 결과이다.

Fig. 2는 전자주사현미경(SEM)으로 제조된 촉매의 표면분산도와 형태를 조사한 것이다. (a)는 지지체로 사용된 r-Al2O3를 나타낸 것이며 (b)는 15wt%의 Cu를 함침한 것이다. micropore는 관찰할 수 없으나 Cu가 지지체에 넓게 분포되어 있

음을 알 수 있다.

(a)                                   (b)

Fig. 2 SEM michrographs of r-Al2O3 and Cu/r-Al2O3 catalyst sample

(a)pure r-Al2O3 (X240)  (b)15wt% Cu/r-Al2O3 (X500)

Fig. 3은 각 전이금속의 촉매활성도를 알아보기 위한 screentest결과이다. VOCs

의 특성에 따라 전이금속촉매의 활성도는 차이가 있으나, 본 실험결과 전이금속

촉매의 활성순서는 Cu=Mn>Cr>Mo>V>Co>Fe=Ni 임을 알 수 있었다.

Fig. 4는 Cu/r-Al2O3 촉매중 Cu의 함침된 질량비율(wt%) 차이에 따른 촉매활

성도의 차이를 나타낸 것으로 촉매의 light-off 곡선을 볼 수 있으며, Fig. 5는 전이금속중 상위의 활성도를 가진 Cu, Mn, Cr 촉매의 benzene산화제거반응에서 50%전환율에 해당하는 T50을 함침량비에 따라 나타낸 것이다. 함침량이 15wt%

이상일 경우 benzene전환율의 변화가 큰 차이를 보이지 않는데 이것은 전이금속

의 담지량이 많아지면 지지체에 bulk상으로 존재하여 활성이 한계점이상으로 증 가하지 않는 것으로 판단된다.

Fig. 6는 공간속도가 촉매산화에 미치는 영향을 나타낸 결과이다. Reactor에 유 입되는 유량을 100□/min으로 고정 후 촉매의 양을 변화시켜 15wt%의 Cu, Mn, Cr 촉매에서 T50을 나타낸 것이다. 유입 유량과 체류시간은 반비례관계에 있으므 로 체류시간이 증가할수록, 즉 공간속도가 작아질수록 전환율이 증가됨을 알 수 있었다. 이것은 촉매의 표면에 더 많은 반응기회가 부여되므로 VOCs의 전환율 이  증가되는 것으로 판단된다.

4. 참고문헌

1. Ruddy, E. N. and Carroll, L. A. Chem. Eng. Prog., July, 28(1993).

2. Nishizawa, K. and Masuda, K. and Horie, H. Development of improved

metal supported catalyst, SAE paper 890188.(1989)

Fig. 3. Screen test with metal oxides (metal impregnation rate=15wt% benzene concentration=2,000ppm SV=10,000hr-1, flowrate=100□/min)	Fig. 4. The conversion as a fuction of temperature over Cu/r-Al2O3 with various Cu loadings (benzene concentration=2,000ppm SV=10,000hr-1, flowrate=100□/min)

Fig. 5. Change of 50% conversion temperature of Benzene with the various wt% of catalysts (benzene concentration=2,000ppm SV=10,000hr-1, flowrate=100□/min)	Fig. 6. Change of 50% conversion temperature of Benzene with the various weight of catalysts of change space velocity (benzene concentration=2,000ppm SV=5,000∼6,0000hr-1 flowrate=100□/min)