Diesel 배가스 조건하에서 Perovskite 및 금속산화물

촉매상에서의 De-NOx 활성비교

온중수, 서해근, 배재호, 정석진

경희대학교 환경·응용화학부

De-NOx activity comparison of perovskite and metal oxides

catalysts under Diesel emission condition

Jung-su On, Hae-keun Seo, Jae-ho Bae, Suk-jin Choung

School of Envir. and Appl. Chem., Kyung Hee Univ.

서론

현재 자동차에서 배출되는 배기가스인 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물(NOx)과 분진이 전체대기오염의 50%이상을 차지하고 있으며, 그에따라 대기오염을 해결하기 위하여 세계각국에서 자동차에서 배출되는 오염물질을 제거 또는 감소시키고자 일찍부터 다각적인 노력이 진행되어 왔다[1].

일반적으로 가솔린 엔진의 경우에는 삼원촉매(TWC)의 상용화와 내부연소엔진의 지속적인 개발로 인해 만족할만한 배기가스의 감소가 이루어졌다. 그러나 디젤엔진은 가솔린 엔진에 비해 연료효율이 더높아(희박연소 조건) 경제적이며 질소산화물(NOx), 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)의 배출량이 가솔린엔진에 비해 훨씬 적기 때문에 배기가스 저감촉매에 대해서는 큰 연구가 이루어지지않고 있었다[2]. 그러나, 대기오몀문제가 날로 악화되면서 미국, 일본 및 유럽각국은 대기오염의 주범인 질소산화물 저감촉매를 비롯한 보다 엄격해진 각종오염원의 배출규제를 달성하기위해 환경기술에 관한 집중적인 투자를 하고있으며, 우리나라의 경우에는 다른 선진국에 비해 화물차의 디젤차 비율이 미국과 일본의 30%에 비해 압도적으로 높아 환경오염을 한층 심화시키고 있는 실정이기 때문에 디젤엔진용 저공해차 개발을 위한 질소산화물 환원 촉매시스템의 개발에 관한 우리나라의 배기가스 규제는 점차로 선진국의 엄격한 규제치(EURO IV)를 따라갈 전망일 뿐만 아니라 우리나라의 선진국에 대한 디젤차 비율을 고려할 때 중요성이 크다고 할수 있겠다.

이러한 디젤자동차의 배기가스에 의한 공해 및 환경문제를 고려해 볼 때 배가스 후처리 장치의 개발은 필수적이라 할 수 있다. 현재 개발되어있는 후처리장치를 살펴보면 DPF(Diesel Particulate Filter)를 이용하여 약 70%이상의 PM을 저감시키고 있고, 또한 CO, HC, NOx, SOF의 경우에는 DOC(Diesel Oxidation Catalyst)를 이용하여 약 50∼70%정도를 감소시킬 수 있다[3]. 그러나 DPF나 DOC 모두 NOx 제거율은 극히 미비하기 때문에 de-NOx 기능을 가진 촉매에 대한 연구가 필요하다고 할 수 있겠다[4].

이에 본 연구에서는 금속산화물과 Perovskite라는 복합산화물 촉매를 이용하여 디젤엔진의 배기가스의 de-NOx 활성특성을 비교, 고찰하여 보고 각종 공정변수에 따른 활성을 살펴보고자 한다.

실험

본 실험은 Diesel 엔진 배기가스 조건하에서의 적용가능성을 고찰하였다. 자체제작한 디젤 자동차용 모조배가스 평가장치를 사용하였고, 이때 사용된 촉매는 powder type이었으며, 반응기내의 온도차에 의한 압차를 고려하여 pelletizing하여 3cc를 사용하였다. 반응온도는 100∼400℃에서 반응조건을 변화시키면서 실험을 하였다. space velocity는 40,000∼50,000hr-1이었으며, 50℃에서 모조배기가스 조건의 농도를 구현하여 활성실험을 실시하였다. 모조 배기가스의 성분은 NO, CO, O2, CO2, SO2, H2O, NH3 각각 300ppm, 400ppm, 10%, 5%, 50ppm, 10%, 300ppm이었다.

촉매는 LaCoO3를 기본구조로 하여 A site에 K을 부분치환시킨 perovskite 촉매(이하 L9KC)와 Pt, Ag를 □-Al2O3에 담지시킨 촉매와 NH3-SCR 공정의 대표적인 촉매인 V2O5/TiO2를 금속산화물 촉매를 사용하였다.

촉매반응후의 배가스의 성분분석은 gas analyzer와 G.C를 사용하였고, 공간속도의 변화, 물첨가효과, 금속담지량 변화와 soot 및 SOx의 첨가효과를 살펴보았다. 실험에 사용된 암모니아의 분석은 습식분석법을 사용하였으며, 암모니아를 0.5%의 붕산용액에 습수시켜 0.1N 황산으로 적정하여 암모니아의 농도를 구하였다.

결과 및 고찰

1. Perovskite 촉매들의 활성결과

제조된 담지 촉매들에 대한 활성결과를 Fig.1에 나타내었다. 그림에서 살펴보면 400℃ 이하의 저온영역에서는 순수 perovskite 촉매와 비슷한 활성양상을 보이고 있는 것을 알수 있으나 400℃ 이상의 고온영역에서는 활성이 조금 증진되고 있다. 이는 담체 때문에 고온영역에서 촉매의 활성점에 SO2의 흡착성이 약해졌기 때문에 상대적으로 NO의 제거 활성이 증진되지 않았나 사료된다.

순수 perovskite 촉매의 연구결과를 바탕으로 담체의 효과를 살펴본 결과 순수 perovskite 촉매에 비해 표면적이 증진되었고 SO2 resistance 도 강화되었으나 기초활성의 증진에 있어서는 아직까지 미흡한 것을 알 수 있고, 또한 실 배기가스온도 영역인 300℃이하의 저온영역에서의 활성의 증진효과는 기대하기 어려웠다. 결국, perovskite 촉매의 경우 디젤 배기가스에 포함된 sulfur의 피독성을 극복하지 못하는 것으로 사료된다.

2. 금속산화물 촉매 (Pt, Ag계열)

Pt 담지량에 따른 활성결과를 측정하여 보았다. Fig.2에서 보는 바와 같이 촉매의 활성은 200℃를 전후하여 최고 활성을 보이다가 온도가 상승함에 따라 점차 촉매활성이 감소함을 볼 수 있다. Pt의 담지량을 2wt%까지 높인 경우는 활성이 증가하나, 과잉인 4wt%의 경우 오히려 활성이 감소하고 있음을 알 수 있었다. 이는 Pt 금속의 분산도가 촉매표면에서 악화되기 때문인 것으로 사료된다. 특히, 이미 보고된 바와같이 Pt계열 촉매의 특징인 저온활성이 본 연구결과에서도 잘 나타나고 있다. 이상과 같은 Pt 담지량별 실험결과로부터 Pt를 2wt% 담지시킨 촉매가 촉매임을 알 수 있었다.

마찬가지로 Ag의 담지량에 따른 활성을 측정하여 보았다. Fig.3 은 그 결과를 보여준다. 1wt%를 초과하여 담지시킨 촉매는 그렇지 않은 촉매보다 활성이 금격하게 떨어짐을 알 수 있으며, 이는 위의 이유와 같은 연유라 사료된다. 또한, Pt 촉매 보다는 약간 고온의 활성영역을 가지나 그 window가 상당히 넓었다.

3. V2O5/TiO2 촉매

제조된 촉매의 활성결과와 NH3-TPD 결과를 Fig.4 와 Fig.5에 나타내었다. 예비실험을 통하여 NH3/NO ratio가 1일 때 가장 좋은 활성임을 확인후에  vanadium을 각각 2, 5, 10wt%를 담지시켜 활성실험을 한 결과 5wt%를 담지시킨 촉매가 가장 뛰어난 활성을 보임을 알았다. 이는 NH3-TPD 결과에서도 나타나는데 Fig.5를 보면 첫 번째 peak가 촉매의 산점을 나타낸다고 할 때, 가장 큰 peak를 가지는 5wt% 담지 촉매가 가장 큰 산점을 가지고 있음을 확인하였고, 이는 또한, 활성결과와도 일치함을 확인할수 있었다.

참고문헌

1. Paul Zelenka. et al.: Appl. Cata. B: Env. 10(1996) p.3-28

2. Y. Teraoka. et al.: Catalysis Today 27(1996) p.107-113

3. T. Kreuzer et al.: Catalysts Today 29(1996) p. 17-27

4. K. C. Taylor,: Catalysis and Automotive Pollution Control, Elsevier,

Amsterdam, 1987

<Fig.1> Perovskite 촉매들의 활성결과   <Fig.2> Pt/Al2O3 촉매들의 활성결과

<Fig.3> Ag/Al2O3 촉매들의 활성결과  <Fig.4> V2O5/TiO2 촉매들의 활성결과

<Fig.5> V2O5/TiO2 촉매들의 NH3-TPD 결과