귀금속 촉매를 이용한 휘발성유기물의 촉매산화분해반응

전영두, 김대철, 임선기

한국과학기술원 화학공학과

Catalytic oxidation of volatile organic compound

over supported noble metal catalyst

Young-Doo Jun, Dae-Chul Kim, Son-Ki Ihm

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

휘발성 유기물(VOC)은 대기 중에서 질소산화물과 반응하여 지표면의 오존농도를 증가시킬 뿐만 아니라 그 자체의 유독성과 발암특성으로 인해 이에 대한 규제가 국내외적으로 강화되고 있는 추세이다.

휘발성 유기물의 제거 방법 중 촉매산화분해반응의 경우 열분해반응에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 운용되기 때문에 적은 에너지를 소모하고 NOx와 같은 부가적인 오염물질의 배출을 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다.

현재 휘발성 유기물 처리에 사용되고 있는 촉매는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 촉매와 망간계 촉매 또는 페롭스카이트형의 촉매들이 있다. 그중에서도 귀금속 촉매는 휘발성 유기물의 처리에 뛰어난 활성을 나타내고 있어 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 귀금속 촉매와 같은 경우 전처리 혹은 반응중 온도에 따라 귀금속의 형태가 달라진다고 알려져 있다.

본 연구에서는 알루미나에 담지된 귀금속 촉매를 이용하여 n-hexane 과 toluene의 분해 반응을 수행하였다. 특히 담체에 담지 된 귀금속의 산화상태 변화에 따른 반응 활성의 영향에 대해 살펴보았다.

실험

실험에 사용된 촉매는 Pd/Al2O3(5wt%)와 Pt/Al2O3(5wt%)로 Aldrich사에서 구입하였다. 전처리 조건의 변화에 따른 반응활성의 영향을 살펴보기 위해 반응 전 500oC에서 100cc/min의 수소로 1시간 동안 처리한 촉매를 Pt(R)/Al2O3와 Pd(R)/Al2O3의 형태로 표기하였고 500oC에서 공기로 1시간 동안 처리한 촉매를 Pt(O)/Al2O3와 Pd(O)/Al2O3의 형태로 표기하였다.

반응실험은 온도에 따른 반응활성 실험과 TPSR(Temperature programmed surface reaction) 실험을 수행하였고 또한 주어진 온도에서 전처리 조건을 변화시켜 가며 시간에 따른 반응활성 변화 실험을 하였다.

온도에 따른 반응활성 실험은 0.1g의 촉매를 충진시킨 고정층 반응기에서 반응물을 180cc/min으로 흘려주며 수행하였다. 반응활성은 전처리를 거친 촉매를 160oC에서 4시간 30분 동안 안정화 시킨후 20oC씩 올려가며 측정하였다. 사용된 반응물은 250ppm의 n-hexane 과 toluene으로 공기와 혼합된 가스를 사용하였고 반응후 가스는 HP6890 GC의 FID와 TCD로 확인하였다.

TPSR 실험방법은 Fig.1에 나타내었고 주어진 온도에서 전처리 조건을 변화시켜 가며 시간에 따른 반응활성변화 실험의 방법은 Fig.2에 나타내었다. TPSR 실험에서는 촉매의 충진량은 0.04g으로 하였고 반응물의 농도는 500ppm으로 하였고 반응 후 가스 분석은 Quadrupole mass spectrometer를 이용하였다. 실험에 사용된 촉매의 전처리 변화에 따른 산화상태는 XRD, XPS로 확인하였다.

Fig. 2 Reaction scheme at fixed temperature

Fig.1 Reaction scheme for TPSR

결과 및 고찰

Fig.3는 n-hexane과 toluene의 온도에 따른 반응활성을 나타내었다. Pt/Al2O3의 경우 n-hexane과 toluene의 분해반응시 전처리 조건의 변화에 따라 반응활성에

Fig.3 Catalytic oxidation of n-hexane(upper) and toluene(lower)

Fig.4 Results of temperature programmed surface reaction

큰 차이가 없었지만 Pd/Al2O3의 경우 수소로 전처리 한 촉매가 공기로 전처리  한 촉매보다 우수한 반응활성을 나타내었다. 이러한 결과는 TPSR의 실험결과와도 (Fig.4) 일치함을 알 수 있었다. 이는 전처리에 따라 촉매의 산화상태 변화에 따른 결과로 XPS와 XRD 분석결과 수소로 전처리 한 촉매는 메탈 형태의 촉매로 존재하였고 공기로 전처리 한 촉매의 경우 메탈 옥사이드 형태로 존재하였다. 따라서 n-hexane과  toluene의 경우 환원된 형태의 팔라듐이 산화된 형태의 팔라듐보다 더 활성이 우수함을 알 수 있었다. 또한 고정된 온도에서 전처리 조건을 변화 시켜가며 반응활성을 비교한 실험의 결과는 Fig.5와 Fig.6에 나타내었다. 백금 촉매의 경우 수소처리 후나 공기처리 후의 반응 활성이 비슷하게 나왔고 널리 알려진 대로 비활성화 현상을 나타내었다. 그러나 팔라듐 촉매의 경우 고온 영역에서 n-hexane의 경우 거의 비슷한 활성을 나타내었으나 toluene의 경우 수소 처리한 촉매가 매우 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 비교적 저온 영역에서는 수소처리 한 촉매가 공기처리 한 촉매보다 초반 활성이 우수하게 나타났으나 시간이 갈수록 반응활성이 떨어지는 현상을 나타내었다. 수소처리 한 촉매의 반응 초기 및 반응 후 XPS 분석결과 저온영역에서의 반응 중에 메탈형태의 Pd가 PdO로 변하지 않고 메탈형태의 Pd로 존재하고 있음을 알 수 있었다. 이는 초반 활성에 비해 팔라듐 메탈의 활성 저하는 메탈 형태의 팔라듐 촉매가 공기 과량 분위기인 반응 중에 팔라듐 옥사이드 형태로 변화되면서 생기는 현상이 아님을 알 수 있었다. 메탈 형태의 팔라듐 촉매가 반응중에 반응 활성이 저하되는 현상은 팔라듐 촉매의 분산도 변화에 따른 것으로 판단되어 진다.

Pt/Al2O3

Pd/Al2O3

Fig.5 Catalytic oxidation of n-hexane at fixed temperature

Pd/Al2O3

Pt/Al2O3

Fig.6 Catalytic oxidation of toluene at fixed temperature

감사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구실과 교육부의 BK21 사업에 의하여 일부 지원되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1) G. Veser, A. Wright and R. Caretta, "On the Oxidation-Reduction kinetics of Palladium", Catalysis Letters 58, 199 (1999)

2) C. Lahousse et al., "Evaluation of □-MnO as a VOC Removal Catalyst: Comparison with a Nobble Metal Catalyst" ,J. Catal. 178, 214 (1998)

3) E. M. Cordi and J. L. Falconer, "Oxidation of Volatile Organic Compounds on Al2O3, Pd/Al2O3, and PdO/Al2O3 Catalysts", J. Catal. 162, 104 (1996)