메탄의 부분산화에 의한 메탄올의 합성

최우진, 김상범, 박지영, 함현식

명지대학교 화학공학과

Synthesis of Methanol by Partial oxidation of Methane

Woo-Jin Choi, Sang-Beom Kim, Ji-Young Park, Hyun-Sik Hahm

Dept. of Chem. Eng., Myougji University

서 론

촉매에 의한 메탄에서 메탄올로의 직접전환 반응은 Lance와 Elworthy가 1905년 처음으로 연구를 시작한 후, 지난 100여년간 많은 연구가 수행되었지만, 아직은 상업적으로 응용할 수 있는 연구결과들을 얻지 못하고 있다. 천연가스의 주성분인 메탄에서 메탄올로의 직접전환 기술은 문헌상으로 볼 때, 1980년대 중반이후부터 특별한 관심을 가지게 되었으며, 직접 전환기술은 액체연료와 석유화학제품을 생산할 수 있는 잠재성을 가지고 있다. 현재 메탄올은 전세계적으로 많이 이용되고 있는 석유 화학 제품들 중의 하나이며, formaldehyde, MTBE(methyl tertiary butyl ether), MMA(ethyl methacrylate), DMT(dimethyl terephthalate) 등의 생산과 에너지원으로 사용될 수 있는 유용한 물질이다[1-2].

현재의 메탄올 합성과정은 천연가스로부터 합성 가스를 제조하여 다시 메탄올로 전환하는 두 단계 반응(Two step reaction)에 의해 이루어지고 있다. 그러나, 현재 메탄올 합성방법에서의 개선해야할 점은 직접전환 방법에 비해 효율성이나 경제성이 낮다는 점이지만, 메탄에서 메탄올로의 합성기술에서의 가장 큰 문제점은 반응 후 생성된 메탄올이 다시 생성된 생성물과 반응하여 CO, CO2 및 기타 C2계 물질로 전환된다는 사실이다. 따라서, 반응 생성물의 안정성을 확보하기 위한 방안으로서, 반응기의 재질에 따른 연구가 진행되었으며, 그 결과 기존의 SUS reactor 보다 glass reactor가 이 반응에 있어서 생성물인 메탄올의 안정성에 더 좋은 결과를 나타났다고 보고 되었으며, 이는 SUS 표면보다는 glass 표면이 메탄올에 대한 반응안정성이 높다는 것을 말해준다[3]. 직접 전환방법(One step reation)은 크게 Heterogeneous와 Homogeneous로 구분되며,Heterogeneous에서는 촉매로 MoO3, WO3, V2O5 계열의 연구가 많이 진행되었으며, 특히 MoO3가 메탄올 형성에 유리한 것으로 알려져 있다[4]. 따라서, 본 연구에서는 메탄올 합성촉매로 MoO3을 이용한 메탄올 합성실험을 수행하여 메탄올 합성에 대한 촉매활성 변화와 기기분석을 통한 촉매의 특성을 파악하려 한다.

이론

이 반응은 메탄을 부분산화시켜 메탄올로 합성하는 반응으로서 발열반응이다.

CH4(g)  +  1/2O2(g)             CH3OH(g)

위 반응은 열역학적인 측면에서 원하는 생성물인 메탄올을 얻는다는 것이 어려우며 이는 메탄을 부분산화 시키면 완전연소로 가는 경향이 크기 때문이다. 여러 반응 메커니즘을 살펴보면, 공통되는 점은 radical recombination reaction 이며, 촉매를 선정할 때 이 점을 고려하는 것이 중요하다. 또한, 이 반응은 생성물을 얻기 위해서는 고압의 반응조건이 요구된다[5].

실험

1) 촉매제조

MoO3는 ammonium molybdate[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 증류수에 녹여서 제조하였고, MoO3/SiO2, MoO3/Al2O3, MoO3/MgO의 촉매는 함침법을 이용하여ammonium molybdate을 일정한 질량비(10wt%)로 증류수에 녹인 후 SiO2, Al2O3, MgO에 담지시켜 제조하였다. 또한, Fe-Zn-Mo촉매는 ammonium molybdate 용액에 ferric-, zinc- 금속염을 첨가시켜서 제조하였으며, 모든 촉매는500℃의 공기 분위기하에서 5시간 동안 소성하였다.

2) 반응실험

제조된 촉매를 가지고 반응온도 480℃, 반응압력 33bar하에서 실험을 행하였다. 생성물의 분석을 위하여 Gas Chromatograph을 이용하였고, TCD에서는 Carbosphere을 이용하여 CH4, O2, CO, CO2을 분석하였으며, FID에서 Porapak Q을 이용하여 CH3OH을 분석하였다. 반응기는 SUS Tube에 Pyrax Tube를 삽입하여 실험하였으며, 촉매충전량은 0.1gram이었다. 전환율과 선택도는 carbon balance을 통해 구하였다.

결과 및 토론

Figure 1과 2는 반응압력 33bar, 반응온도 480℃에서 실험한 결과이다. Figure 1을 보면, ammonium molybdate을 각각의 담체에 일정한 질량비(10wt%)로 담지시켜 제조한 촉매를 가지고 실험하였다. Fig 1에서 살펴보면, conversion은 MoO3/SiO2가 가장 좋았으며, MoO3/Al2O3가 가장 낮은 것을 알 수 있다. MoO3/MgO도 비슷한 결과를 나타내었고, 선택도에 있어서는 MgO에 담지된 촉매가 가장 좋은 것을 알 수 있다. Figure 2를 살펴보면, MoO3가 Fe-Zn-Mo보다 전환율이나 선택도는 낮지만, 반응의 안정성은 높다고 할 수 있다. 그림1과 2를 비교하면 전환율이나 선택도에 있어서 큰 차이는 없다. 그러나, 앞선 문헌들을 살펴보면, 메탄 Conversion이 0∼10%로 매우 낮은 데 반해 본 실험에서는, 10∼20%로 대략 두 배 정도의 좋은 결과를 얻었으며, selectivity는 20∼40%을 얻었다. 이러한 결과는 제조된 촉매의 공통요소인 MoO3에서 찾을 수 있다고 보며 이는□dispersed Mo species"이 촉매활성에 영향을 준다는 점과 MoO3의 독특한 반응 메커니즘에 영향을 받아서 나타난다고 볼 수 있고 또한 촉매의 제조방법에 따라서 나타난다고 판단된다[1,6]. Fe-Zn-Mo촉매가 conversion과 selectivity가 가장 좋게 나타났는데, 이런 현상은 Sojka등이 Cu/Fe/ZnO(1/1/98)의 촉매를 사용한 반응에서 제시된 ZnO matrix에서 Fe의 산화상태에 따르는 reaction pathway의 영향을 받은 것으로 판단된다[7]. 한편으로는, 실험된 촉매가 금속 산화물에서의 CH3· radical의 반응 mechanism의 영향을 받은 것으로 추정할 수 있고 이는 CO/CO2의 비로 어느 정도 반응의 경로를 추정할 수 있으며 본 실험에서의 CO/CO2 비를 옆의 그림에 나타내었다[8]. 좀 더 구체적인 결과를 얻기 위하여 본 연구에서는 반응온도, 반응압력의 변화를 관찰할 필요가 있으며 위의 결과를 가지고 살펴볼 때 Fe-Zn-Mo촉매의 활성을 유지시킬 수 있는 조건을 찾는 것이 중요하다고 생각된다.

참고문헌

1.  Tracey J. Hall, Justin S.J. Hargreaves.: Fuel Processing Technology., 42,           151-178(1995)

2. Neil R. Foster.: Appl. Catal., 19, 1-11(1985)

3. R. Burch, G.D. Surire.: J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1, 85, 3561(1989)

4. Stuart H. Taylor, Justin S.J. Hargreaves.: Catal. Today., 42, 217-224(1998)

5. Hyman. D. Gesser, Norman. R. Hunter.: Chemical Reviews., 4, 85, 235(1985)

6. Richard. G. Herman, Qun Sun.: Catal. Today., 37, 1-14(1997)

7. Z. Sojka. R.G. Herman, K. Klier.: J. Chem, Soc. Chem. Commun. 185(1991)

8. Youdong Tong, Jack H. Lunsford.: J. Am. Chem. Soc. 113, 4741-4746(1991)

○ : MoO3/SiO2,  ● : MoO3/MgO,  ▼ : MoO3/Al2O3

Figure 1. CH4 Conversion and CH3OH Selectivity over silica-, magnesium-, alumina-supported MoO3 catalysts

○ : MoO3,  ● : Fe-Zn-Mo

Figure 2. CH4 Conversion and CH3OH Selectivity

over MoO3 and Fe-Zn-Mo catalysts