대기압 배리어 방전을 이용한 메탄 전환 반응에 있어서의 금속 촉매효과

김성철·한춘·이화웅*·최재욱*·송형근*·나병기*

광운대학교 화학공학과, *한국과학기술연구원

The Effect of the metal Catalysts on the Conversion of Mehtane

to Higher Hydrocarbons in Barrier Discharge at Atmospheric Pressure

Sung-Chul Kim, Choon Han, Hwaung Lee*,

Jae-Wook Choi*, Hyung Keun Song*, Byung-Ki Na*

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon University

*Korea Institute of Science and Technology,

서론

본 연구에서는 대기압 하에서 직류 펄스 배리어 방전을 이용, 직접 만든 금속 촉매를 사용하여 메탄을 C2/C3혹은 그 이상의 탄화수소로 전환시키는 반응과 생성물의 조성변화를 고찰하였다.

일반적으로 현재 널리 연구되고 있는 플라즈마를 이용한 여러 반응에서는 모두 반응시 부대적인 조작을 가했으나 이러한 조건하에서는 비용면 뿐만 아니라 미흡한 전환율 때문에 상용화를 고려하기에는 아직 많은 어려움을 안고 있다. 그러나 배리어 방전을 이용한 본 실험에서는 추가적인 조작, 즉 별도의 온도발생 장치나 촉매 처리, inert gas의 사용 없이, 타 실험과 비교해 동일 조건에서 상당한 수준의 메탄 전환율을 얻었고 이러한 전환율을 근거로, 본 연구에서는 메탄 전환에 있어서 우수한 촉매능을 보이는 금속, Co, Fe, Cr, Ni을 이용하여 촉매가 메탄 전환율에 미치는 영향과 주 생성물인 에탄, 에틸렌, 프로판 등의 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험

가. 실험장치

상압에서 배리어 방전을 이용한 메탄 전환반응장치는 Fig 1.과 같이 구성하였다. 반응가스는 순도 99.99%의 메탄만을 사용하였으며, 메탄의 유량은 Mass Flow Controller(Bronkfosrt, Type-5534 FA)를 이용하여 제어되었다. 반응기는 내경 32mm, 두께 1.7mm, 길이 400mm의 pyrex관에 직경 0.45mm의 스테인레스 스틸와이어를 4개 설치하였고 반응기 외벽에 두께 0.2mm의 구리판을 감아 접지할 수 있게 하였다. 반응기 양쪽은 실리콘 고무를 이용하여 밀폐하였다.

촉매는 금속 Co, Fe, Cr, Ni을 Alumina(4∼8mesh)에 담지시킨 촉매를 제조 사용하였다. 촉매의 위치를 고정시키기 위해 유리구슬을 이용하였고 생성물이 나가는 쪽에 유리구슬을 채워 넣어 촉매가 생성물을 흡착하지 못하게 하였다.

Table 1. Specification of pulse generator

	Pulse power generator
Model	ASM-20K250A
Power	0-1.0[kW]
Pulse frequency	0-2.0[kHz]
Input voltage	0-20[kV]
Pulse current	0-250[A]

플라즈마를 발생시키는 전원으로는 (주)LG 산전에서 제작한 직류펄스 발생기를 사용하였다. 이 장치에 대한 자세한 사양은 Table 1에 나타내었다. 생성물은 Gas Chromatograph(HP 5890)에 의해 정량 및 정성 분석되었다.

나. 실험방법

본 연구에서는 주 실험변수를 인가 전압과 반응기내에 충전시키는 금속 촉매의 종류로 정해 이에 따른 전환율과 생성물의 조성을 관찰하였다. 먼저, 반응기허용 최적 조건인 10kV, 1.5kHz, 30ml/min의 조건에서 실험하였다. 이때, 본 실험의 전원 공급장치의 최대 전압이 20kV임에도 10kV까지로 최대 인가 전압을 정한 것은 10kV 이상에서 실험을 실시할 시에 에너지가 과다 공급되어 pyrex의 녹는점(820oC)이상으로 반응기내의 온도가 급격히 상승하여 위험하며, 이로 인해 메탄이 완전 분해되어 탄소가 발생해 와이어와 반응기 내벽에 부착되어 효율을 감소 시키기 때문이다.

다음으로 반응기내에 Co, Fe, Cr, Ni를 담지 시킨 촉매를 충전시켜 각각 실험을 실시하였다. 이때, 생성물이 나가는 쪽에 유리구슬을 채워넣어 높은 흡착성을 지닌 촉매가 생성물을 흡착하지 못하게 하였다. 더불어 반응시 상당한 온도가 발생하는 플라즈마 반응영역 안에 촉매를 충전시킴으로서 생성물의 선택도를 높이고자 하였다. 이를 바탕으로 각각의 금속 촉매가 메탄 전환율과 생성물의 조성에 미치는 영향을 살펴보았다. 반응이 진행되는 동안 반응 생성물을 Gas Chromatograph(HP 5890)로 분석한다. 반응기의 부피와 메탄의 유량에 따른 residence time을 고려한 시간이 경과 후 정상상태에 이른 것으로 간주하고 이때의 조성을 최종 조성으로서 이용하였다.

결과 및 토론

1. 금속 촉매가 메탄 전환율에 미치는 영향

Fig. 2에서 보는바와 같이 Cr을 제외하고는 촉매를 채우지 않았을 경우의 24.02%보다 각각 Ni 32.09%, Fe 32.09%로 더 나은 메탄 전환율을 보이고 있다. 이러한 결과 역시 촉매가 plasma reactor 안에서 그 역할을 했다고 할 수 있는 결과이다. plasma reactor 안에서 수소가 가장 많이 발생한다는 것은 전 연도 연구를 통해 분석이 된바 있고 촉매가 그 역할을 하는데 있어서도 수소의 흡착량과 밀접한 관계가 있음을 zeolite 촉매 충전 실험에서 알 수 있었다.

금속을 촉매로 이용하는데 있어서 흡착성질은 금속의 전자적 성질과 관계 있다고 보는 견해가 많다. Table 2에서 정리한 바와 같이 금속의 흡착성질은 주기율표의 족번호, 즉 금속의 전자배치와 관계가 크다는 것을 알 수 있다. 전자가 채워질수록 다시 말하면 족번호가 높아질수록 흡착되는 기체양이 적어진다는 것이다.

플라즈마 반응기내에서 메탄 분해시 수소의 양이 다른 성분들에 비해 월등히 많이 생성되는데, 이 수소의 발생이 다른 라디칼과 (일반적으로 라디칼의 life time은 연쇄개시반응의 경우는 10-8/mol·sec 이다.) 반응을 할 수 있는 기회를 방해하기 때문에, 전계의 세기나 플라즈마의 발생 영역이 증가하면 증가할수록 상대적으로 수소의 생성양은 많아지고, 다른 생성물과 반응 할 수 있는 기회를 갖지 못하게 된다. 이러한 이유로 일정 규격의 반응기에서 플라즈마 발생 영역이 증가해도 그 전환율이 한계를 보였는데 본 실험에서 쓰인 여러 금속 촉매들은 이러한 반응시에 촉매가 수소를 흡착해줌으로서 메탄이 다른 물질로 분해될 수 있는 기회를 상대적으로 그 만큼 더 많이 가질 수 있었기 때문에 촉매를 채우지 않았던 경우에 비해 나은 메탄 전환율을 나타냈다고 할 수가 있겠다.

2. 금속촉매가 생성물의 선택도에 미치는 영향

본 실험에서는 수소화 반응에 있어서 우수한 촉매능을 보이는 금속을 이용, 알루미나에 담지 시킨 촉매를 만들어 그 결과를 살펴보았다. 실험조건은 10kV, 1.5kHz, 30ml/min, plasma 반응영역을 20cm, 촉매 충전 높이를 9cm로 하였다.    그 결과는 Fig 3에 나타내었다. Fig 3에서도 볼 수 있듯이 Co 촉매를 제외하고는 반응생성물이 100% 거의 에탄만 나왔고 Co 촉매의 경우에도 아세틸렌이나 에틸렌의 선택도는 각각 8.31%, 1.85%로 비교적 작은값을 나타내고 에탄이 63.85%로 주 생성물이었다.

이러한 결과에 대한 원인은 여러 가지로 생각을 해볼 수도 있겠지만 그 첫 번째 원인은 Table 2에서 보는바와 같이 본 실험에 쓰인 금속들은 모두 수소에 대한 화학 흡착만을 보이는 것이 아니라 C2H2, C2H4에 대한 화학 흡착도 보이고 있기 때문에, 반응기내에서 반응중에 금속 촉매가 반응 생성물까지 모두 흡착을 해서 이러한 결과가 나왔다 할 수 있다.

특히, Co 촉매의 경우 Ni과 같은 B1군에 속해있으면서도 반응생성물의 선택도면에서 에탄 외에도 미량이나마 아세틸렌이나 에틸렌등과 같은 생성물이 분석되어 다른 금속촉매와는 다른 양상을 보이고 있는데, 이는 수소화 활성 서열이 같은 군에 속해 있다고 그 결과가 모두 일치되는 것은 아니라는 것을 보여주고 있다. 이러한 차이를 보이는데는 촉매에 따라 금속 표면에 수소가 해리 흡착되는 단계 뿐 아니라 반응물의 흡착이나 표면반응 등도 속도결정에 기여하게 되고 반응물에 따라 각 단계의 상대 속도가 다르기 때문으로 생각된다.

또 다른 한가지 이유에 대해 생각을 해보면 금속을 담지 시킨 알루미나 지지체 자체가 고체산 으로서 촉매활성이 있기 때문에 활성물질을 분산, 담지 시킬 뿐만 아니라 촉매반응에도 직접 참여할 수 있는 가능성에 대해서도 생각을 해 볼 수가 있다.

이외에도 촉매의 제조 공정에 있어서 900K 온도에서 산화, 환원 처리를 했기 때문에 Table 2.에서 보이고 있는 물질, 즉 H2나 C2H2, C2H4에 대한 화학 흡착량의 변화나 촉매성질의 변화가 있었을 수도 있겠다.

참고 문헌

1. Liu, C., Marafee, A., Mallinson, R. and Lobban, L.: Appl. Catal. A: General,    164, 21(1997),

2. Liu, C., Mallinson, R., and Lobban L.: J. Catal., 179, 326(1998).

3. Marafee, A., Liu, C., Xu, G., Mallinson, R. and Lobban, L.: Ind. Eng. Chem.    Res., 36, 632(1997),

4. Thanyachotpaiboon, K., Chavadej, S., Caldwell, T.A., Lobban, L.L., and         Mallinson, R.G.: AIChE J., 44, 2252(1998).

5. Savinov, Y.S., Lee, H., Song, H.K. and Na, B.K.: submitted to Ind. Eng.       Chem. Res., 1998,

6. 이덕출, 황명환: 고전압 플라즈마 공학, 동일출판사, 1994

Fig 1. The schematic diagram of methane conversion system

with pulsed DC barrier discharge

Fig 2. Effects of the catalyst on the methane    Fig 3. Effect of the catalyst on the selectivity           conversion (Exp cond : 10kV, 1.5kHz, 30ml/min)              (Exp cond : 10kV, 1.5kHz, 30ml/min)

Table 2. 화학흡착의 가능성에 의한 금속의 분류

집단 금속 족번호			기 체
			O2	C2H2	C2H4	CO	H2	CO2	N2
A	Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os	IVA VA VA VIIA	+	+	+	+	+	+	+
B1	Ni, Co	VIIA	+	+	+	+	+	+	-
B2	Rh, Pd, Pt, Ir	VIIA	+	+	+	+	+	-	-
B3	Mn, Cu	VIIA,IB	+	+	+	+	±	-	-
C	Al, Au	IIIB, IB	+	+	+	+	-	-	-
D	Li, Na, K	IA	+	+	-	-	-	-	-
E	Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi	IB∼VB	+	-	-	-	-	-	-

+는 강한 화학흡착을, ±는 약한 화학흡착을, -은 화학흡착이 관찰되지 않음을 나타낸다.