에탄의 산화 탈수소화 반응

양정일, K.R.Krishnamurthy, 김종남, 조순행

한국에너지기술연구소 분리공정연구센터

Oxidative Ethane Dehydrogenation

Jung-Il Yang, K.R.Krishnamurthy, Jong-Nam Kim, Soon-Haeng Cho

Separation Process Research Center, Korea Institute of Energy Research

서 론

에틸렌은 석유화학산업에서 가장 많이 사용되는 기초물질로서, 나프타, 에탄, 프로판, 가스오일 등의 원료물질로부터 생산된다. 에탄으로부터 에틸렌을 생산하는 상업적 방법은 열분해 기술로서 830∼850 ℃의 고온에서 가동되고 전환률이 60∼65 %이다. 하지만, 열분해 공정은 흡열반응으로 에너지 소비가 많고 열분해 반응기 튜브에 코크가 많이 생성되어 이를 제거하기 위한 잦은 운전 정지가 필요하다. 또한 고온에서 운전되므로 반응기 튜브의 수명이 짧고 반응 평형의 제한을 받으며 장치 투자비가 크다. 따라서 이러한 열분해 공정을 대체하기 위해 에탄 산화 탈수소화 반응이 연구되고 있다. 에탄 산화 탈수소화 반응은 발열 반응으로서 기존의 열분해 공정에 비해 에너지가 절약되고, 열역학적으로 평형 전환률이 100 % 가까이에 도달할 수 있으며, 열분해 공정 보다 낮은 온도에서 유사한 수율을 얻을 수 있어 코크 형성을 억제할 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 660 ℃ 이하의 반응온도에서 에탄 산화 탈수소화 반응에 좋은 성능을 가지고 있는 새로운 촉매 개발을 수행하였다.

실 험

1. 촉매 제조

① Vanadia 계

- Vanadia/Alumina ; 구형의 □-alumina(dia 1.4∼2.0 mm, IPCL)를 지지체로 하여, ammonium metavanadate solution을 이용하여 incipient wetness method로 제조하였다[1]. 제조된 촉매는 100 ℃에서 10 시간 동안 건조한 후에, 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다.

- Mg, La으로 변형된 Vanadia/Alumina ;  Alumina 지지체에 Mg와 La, 각각 2%, 5%의 함침량에 맞추에 적당한 농도의 Mg(NO3)26H2O와 La(NO3)3□H2O의 수용액을 만든다. 이 수용액을 alumina에 함침시킨 후, 건조, 소성하였다. 이렇게 변형된 alumina 지지체에 동일한 방법으로 vanadia를 함침하였다.

- 촉진제가 첨가된 Vanadia/Alumina ; Co, Mn, Bi와 Zn의 염을 원하는 첨가량에 따라 수용액을 제조한 후, 소성된 Vanadia/Alumina 촉매에 incipient wetness method를 이용하여 함침시켰다. 이를 건조한 후에 소성하였다.

② Sulfated zirconia 계; Sulfated zircoina(SZ)는 두 단계로 제조하였다[2]. 먼저, 50∼60 ℃ 하에서 암모니아 수용액으로 pH 8에서 ZrOCl2를 hydrolyzing해서 zirconia gel을 얻었다. 여기에 ammonium sulfate를 물에 녹인 후, 이 용액을 zirconia gel에 함침시켰다. 공기 중에서 2 시간 방치한후, oven에서 건조하고 700 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 sulfated zirconia를 얻었다. 마지막으로 LiCl을 물에 녹인 후, 그 용액을 제조된 sulfated zirconia(SZ)에 함침시켜, 이를 건조한 후 소성하여 LiCl/Sulfated Zirconia를 제조하였다.

③ LiCl/YSZ 계; 상업적인 YSZ(TZ8Y, 8 mole % yttria, M/s Tosho, Japan)를 이용하여 LiCl을 incipient wetness 방법으로서 함침하였고, 건조한 후 700 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 또한 MgO-YSZ의 경우, MgO와 YSZ 혼합물을 물에 slurry로서 제조하였다. 증발시켜 건조하고 700 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다. 이 지지체에 활성 성분인 Mn과 Li을 위에 나타낸 방법과 동일하게 함침하고, 건조하였다. Sn 함침을 위해 필요한 양의 SnCl29H2O 용액을 Li-Mn/MgO-YSZ에 함침하였다. 이것을 건조한 후에 700 ℃에서 4 시간 동안 소성하였다. Li2O의 경우에도 동일한 방법이 사용되었다.

2. 반 응

에탄 탈수소화 반응은 고정층 석영 관형 반응기로서 촉매 충전 부분은 내경 8 mm, 길이 65 mm 이고, 나머지 부분은 내경 4 mm 로서 전체 길이가 450 mm인 석영관을 사용하였다. 반응 온도 측정을 위해, 반응관 내부의 촉매 표면 위에 열전쌍(Thermocouple)을 위치시켰다. 촉매 충전 양은 0.3∼0.5 g 이며, 입자 크기는 1.6∼1.8 mm로 하였다. 또한 동일한 크기의 석영칩을 충전시켜, 반응 온도를 일정하게 유지하였으며, 반응은 500∼660 ℃ 하에서 수행하였다. 반응물과 생성물의 유량은 질량 유량 조절기를 이용하였고, GC 분석을 위해 생성되는 물은 ice trap을 이용하여 제거하였다. 반응물과 생성물의 조성은 GC를 이용하여 분석하였는데, 탄화수소 분석을 위해 He을 carrier gas로 하고 propak-Q column을 사용하는 FID를 이용하였고, 산소, 질소, 수소 분석을 위해 Ar을 carrier gas로 하여 MS 5A column, TCD를 이용하였다. Sulfated zirconia와 LiCl/SZ의 XRD 형태를 Cu K□를 조사하고 Ni 휠터의 Rigaku 장치를 이용하여 분석하였다. 표면적과 기공 부피는 Micromeritics ASAP 2010 장치를 이용하였다.

결과 및 토론

1. Vanadia 계

Table 1에 보이듯이 Vanadia 계 촉매는 지지체 변형과 촉진제 첨가 효과에 대해 조사하였다. MgO와 La2O3는 alumina에 비해 모두 염기성이므로, 이것에 의한 지지체 변형은 촉매 표면에서의 에틸렌 탈착을 도와 에틸렌 선택도를 증가시켰다. Co, Bi와 Zn 등의 촉진제는 V-O 결합력을 변형시켜 촉매의 산화-환원 성질을 변화시키며 이로 인해 촉매의 활성에 영향을 주게 되는데, 중요한 점은 이러한 첨가 효과는 에탄의 분압이 낮고 GHSV가 높은 환경에서 나타났다[3]. Co와 Bi의 첨가는 선택도를 증가시켰고, Zn의 경우에는 활성을 증가시켰다.

2. LiCl/Sulfated zirconia 계

기존의 높은 활성을 보이는 Sulfated zirconia(SZ)에 LiCl이 함침된 촉매를 선택하여 활성을 조사하였다. 650 ℃에서 96.3 %의 에탄 전환률, 69.8 %의 에틸렌 선택도와 68.0 %의 에틸렌 수율의 보고된[4] 활성에 비해, 652 ℃에서 47.4 % 전환률, 85.4 % 선택도, 40.4 % 에틸렌 수율을 얻었다. 이같은 높은 선택도와 낮은 활성은 비활성점인 Li2ZrO3의 형성에 의한 것으로 생각되어, 이것을 확인하기 위해, SZ와 LiCl/SZ의 XRD를 조사하였다. SZ에는 ZrO2의 monoclinic과 tetragonal 상이 나타났으며, LiCl/SZ에는 오직 monoclinic ZrO2와 약간의 Li2ZrO3 상이 나타남을 알 수 있었는데, 보고된 XRD 다르지 않음을 확인할 수 있었다.

3. Yttria stabilized zirconia(YSZ) 계

YSZ는 에탄 산화 탈수소화 반응에 있어 상당히 효과적이었다. LiCl로서 Li을 촉진제로 사용하였을 경우, 665 ℃에서 YSZ는 75 % 전환률, 79 % 선택도, 60 % 에틸렌 수율을 얻을 수 있었고, 6 시간 동안 안정한 활성을 나타내었다. LiCl/YSZ에 비해, LiCl/MgO는 활성은 낮았는데 에틸렌 선택도는 높았다. 따라서 MgO와 YSZ의 혼합물을 지지체로 한 LiCl 촉매에서는 높은 활성과 높은 에틸렌 수율을 얻을 수 있었다. 이러한 LiCl/MgO-YSZ를 기본으로 하여 여러 가지 변형(rare earth, alkaline earth 등과 다른 촉진체를 사용)을 통해, Table 2에 나타낸 바와 같은 개선된 활성을 얻을 수 있었다. LiCl 계 촉매의 부식성을 고려하여, Li2O를 기초로 하는 촉매의 활성을 조사하였다(Table 3). Li2O/MgO에 YSZ의 첨가는 활성을 증가시켰다. 또한 Sn의 첨가는 에틸렌 선택도를 증가시켰고, Mn은 활성을 증가시켰다.  Li2O-SnCl2-Mn/MgO-YSZ의 경우에는, 662 ℃에서 72 % 전환률, 84 % 에틸렌 선택도, 60 % 에틸렌 수율로서 매우 활성이 높은 촉매이었다. 안정성만 개선되면 에탄 산화 탈수소화 반응에 있어 바람직한 촉매로 기대된다.

결 론

Vanadia계 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 에틸렌 생산성을 가지고 있지만, 전환률이 높아질수록 에틸렌 선택성이 떨어지기 때문에 상업적으로 적용하기에는 어렵다. Sulfated zirconia계 촉매는 652 ℃, 3600 h-1의 GHSV에서 40.4 %의 에틸렌 수율을 보였는데, 에틸렌 생산성은 0.166 kg/kg-h 으로 낮았다. MgO-YSZ 지지체의 새로운 촉매가 반응온도 662 ℃, 3600 h-1의 GHSV에서 60 %의 높은 에틸렌 수율을 보였다. 촉매 부식성 문제없이 0.247 kg/kg-h의 다소 높은 에틸렌 생산성을 얻었는데, 안정성만 개선되면 아주 바람직한 촉매로 기대된다.

참고 문헌

[1] Khodakov, A., Olthof, B., Bell, A. T. and Iglesia, E., J. Catal., 181,

205 (1999)

[2] Song, X. and Sayari, A., Catal. Rev. Sci. and Eng., 38, 329 (1996)

[3] Cavani, F. and Trifiro, F., Catal. Today, 51, 561 (1999)

[4] Wang, S., Murata, K., Hayakawa, T., Hamakawa, S. and Suzuki, K.,	Chem. Commun. 103(1999)

Table 1. Oxidative dehydrogenation of vanadia based catalysts

Catalyst	Temp. (℃) Initial/Reaction	C2H6 Conv.(%)	C2H4 Sel.(%)	C2H4 Yield(%)
5% V2O5 / Al2O3 (base)	544/554	31	43	13.3
5% V2O5 /5 % Mg+Al2O3	543/553	27.2	63	17.1
5% V2O5 / 5% La+Al2O3	544/555	21.4	71.5	15.3
5% Co+5% V2O5 /5% MgO+Al2O3	545/557	25.3	54.6	13.8
5% V2O5 /2% Bi+2% La+5% Mg+Al2O3	546/554	18	57	10.8
5% V2O5+2% Zn /Al2O3	548/565	50.5	42.1	22.5

Table 2. Performance of LiCl/YSZ & LiCl/MgO-YSZ based                     catalysts for ODE

Catalyst	Temp. (℃)	C2H6 Conv.(%)	C2H4 Sel.(%)	C2H4 Yield(%)	Remarks
LiCl/YSZ	665	75	79	60
LiCl/MgO	665	62	87	54	에틸렌 선택성은 높지만, 활성이 낮다.
LiCl/ MgO-YSZ	665	80	79	63	MgO의 첨가는 촉매 활성과 에틸렌 수율을 증가시켰다.
Mn-LiCl/ MgO-YSZ	650	88	71	63	Mn의 첨가는 활성을증가, 반응 온도를 낮췄다.
Sn-Mn-LiCl/ MgO-YSZ	652	85	77	65	Sn의 첨가는 에틸렌 선택성과 수율을 증가시켰다.

Table 3. Performance of Li2O/MgO-YSZ based catalysts for ODE

Catalyst	Temp. (℃)	C2H6 Conv.(%)	C2H4 Sel.(%)	C2H4 Yield(%)	Remarks
Li2O/MgO	642 662	25 33	78 80	20 27	YSZ 없이 MgO는 선택도는 높지만, 낮은 활성을 나타낸다.
Li2O/ MgO-YSZ	642 662	47 54	62 63	29 34	LiCl/MgO-YSZ에 비해 활성과 선택성이 낮다.
Li2O-SnCl2 /MgO-YSZ	642 662	32 42	96 96	31 40	SnCl2의 첨가는 매우 높은 선택도를 보였다.
Li2O-SnCl2-Mn /YSZ-MgO	642	65	84	55	Mn의 첨가는 활성을 증가시켰지만, 점차로 활성이 감소했다.
	662	72 63	84 86	60(4시간) 55(8시간)