졸-겔 법에 의해 제조된 젤 전해질의 실리카 함량에 따른 전기 화학적 특성에 대한 연구

김 혜 균, 홍 원 희, 최 천 락*

한국과학기술원 화학공학과

*한국타이어 중앙연구소

Electrochemical effect of silica contents in  gelled electrolyte prepared by sol-gel method

Hye Kyun Kim, Won Hi Hong, Chun Rak Choi*

Department of Chemical Engineering

Korea Advanced Institute of Science and Technology

*R&D Center, Hankook Tire Co., Ltd.

서론

저렴한 가격과 안정된 기술로 인해 UPS(무정전 전원장치)용 및 통신용 밀폐형 축전지의 수요가 증가하고 있다. 그러나 종래의 납축전지는 주기적인 보액이 필요하고 전극의 부식이나 sulfation을 유발하는 전해액 층ㅋ리화 현상등의 문제를 갖고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안이 전해질 용액을 유리섬유나 젤 등의 재료와 혼합하여 사용하는 밀폐형 납축전지(VRLA)이다[1].

특히 젤 전해질은 유리섬유에 비해 층리화 방지 성능과 수명특성이 우수하여 대형화에 더 적합하며, 숙성하는 과정에서 많은 미세한 균열이 생겨 산소 재결합 반응을 일으킨다. 실리카 젤 전해질의 사용이 PbO2 전극 성능에 5-10%향상을 보인다고 보고되었다. 그러나 이에 대한 정확한 메카니즘은 규명된 바 없다[2].

젤 전해질의 전기 화학적 특성 평가를 위해 교류 임피던스를 측정하였다. 이 기술은 액체, 고체 또는 재료들의 특성화 하는데 매우 유용한 기술로서 이 자료를 분석하면 직류 측정시 발생하는 전극의 극성화와 상관없이 벌크 전도도를 측정할 수 있다[3].

본 연구에서는 황산을 젤화시키는 실리카의 함량에 따른 젤 전해질의 전도도를 측정하고 납전극과의 계면저항을 측정하여 이들의 연관성에 대한 해석을 시도하였다.

실험

(1) 실리카 젤의 제조

물, 황산(순도 95%, 동양화학) 그리고 원하는 만큼의 실리카(4, 6, 8wt%; 전체기준)를 혼합하여 젤을 제조하여 상온에 보관한다. 제조된 젤의 실리카 함량은 Furnace에 건조하여 확인하였고 또한 0.1N NaOH 표준 용액을 사용하여 적정에 의해 황산의 비중을 확인하였다.  젤 제조후 상온에서 하루 방치후 전기 화학적 성질 측정시 사용하였다. 하루 방치 후에 젤 전해질은 젤화가 완전히 진행되고 난 후이며 점도의 변화도 없다. 이를 점도계 HAAKE RV 20으로 확인 하였다.

(2) PbO2전극 형성

양극전극의 형성을 위해 0.5M H2SO4용액에서 에폭시 수지로 전극 주위를 밀봉한 Pb (순도 99.9%)전극에 18시간동안 2mA/cm2의 전류를 흘렸다. 실험전 Pb전극은polishing 하고 증류수와 에탄올로 세척하였다.

(3) Impedacne 측정 및 CV(cyclic voltammetric)측정

젤의 전기적인 특성을 측정하는 장치로는 Solatron 1260(Impedance/gain-phase analyzer)와 Potentiostat/Galvanostat (Model 273A, EG&G Princeton Applied Fesearch)가 IBM 컴퓨와 연결되어 있는 장치를 사용하여 상온에서 임피던스를 측정했다. 측정에 사용된 주파수는 105 - 102Hz이며, a.c. 크기는 5mV이다.

젤 전해질의 벌크 전도도 측정시에는 백금 전극을 사용하여 두 전극계를 구성하여 측정하였으며 전해질/전극 계면 저항 측정시에는 PbO2전극을 working 전극으로 카드늄 전극을 reference 전극으로 사용하여 세 전극계를 구성하여 측정하였다.

CV측정은 납 전극을 화성한 후에 PbO2전극을 working전극으로 사용하였으며 우선 전극을 황산에 넣어 안정 시킨후 젤 전해질에 대한 측정 하였다. 본 연구에서의 모든 전위는 카트뮴에 대한 값이다.

결과 및 토론

(1) 실리카 젤 전해질에서 실리카 함량에 따른 전도도 변화

전해질과 전극 반응이 없는 백금 전극을 사용하여 임피던스를 측정하였다. 측정 주파수 영역 중 고 주파수 영역에서의 자료로부터 젤 전해질의 벌크 저항을 얻어 식(1)에 의해 전도도를 계산할 수 있다.

[eqn: kappa ^*`=`C over R^*]	(1)

여기서    C  : cell constant

R* : sample의 측정된 저항값

□* : sample의 전도도

Fig.2와 같이 황산의 농도가 각기 다른 경우에도 전도도는 실리카 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러므로 실리카는 황산의 벌크 전도도를 저하시킨다.

(2) 전해질/전극 계면 저항

전위가 평형값에 비해 음의 값을 가지면 산소 발생 반응이 전극의 물리적 성질을 변화 시키지 않는다. 또한 반응이 전극을 극성화 시키기에 너무 느리다. 즉 느린 반응으로 인해 sulfate층이 전극을 완전히 덮지 않는다. 그러므로 전극 반응은 전하 전달과 용액내 확산에 의해 제어된다.

전위가 증가함에 따라 형성되는 유전체에 의해 훨씬 더 효과적으로 표면을 덮기 때문에 이중층 용량은 전위가 감소함에 따라 증가하고 저항은 전위에 따라 증가한다. 전위와 저항, 용량에 대한 정확한 상관관계를 얻을 수는 없지만 logRCT(전하이동저항)와 E(전위)는 직선적인 관계가 성립하고 보고에 의하면 RCT의 10상승은 전위 84mV감소의 결과라고 한다. 이 값은 cover passivity증가의 결과로서 전극의 유효면적의 감소와 전위차에 다른 환원 속도 상수의 증가를 표현한다[4, 5]. 본 실험에서는 Fig. 2에서 알수 있듯이 전위 84.3mV감소에 의해 RCT의 10상승한 값을 얻을 수 있었다. 또한 젤 전해질의 경우(Fig. 3)에는 황산에서의 값보다 낮은 전위의 감소에 의해 저항 상승을 얻을 수 있었다. 이는 반응에 의해 생성되는 PbSO4 외에 실리카 입자들에 의해 전극 유효면적의 감소가 심해진 것이다.

(3) CV(cyclic voltammetric)측정

황산에 대한 충방전 곡선을 Fig.4에 나타내었다. 왼쪽에 있는 환원 peak는 PbO2의 방전 동안 PbSO4의 형성에 기인한 것이고 오른쪽에 있는 산화 peak는 충전동안 PbO2의 형성을 나타낸다. 그림에서 알수 있듯이 충방전 반응은 비가역적이며 방전 속도가 충전 반응 속도보다 빠르다[6].

황산을 젤화 시킨후 젤 전해질의 CV 측정에 의해  저항 증가에 따른 산화, 환원 축의 전류 감소와 비가역성의 증가를 확인할 수 있었다. 또한 실리카의 함량이 증가함에 따라 안정성이 감소함을 확인하였다.

참고문헌

1. Kathryn R.Bullock, J. Power Sources, 51 1(1994).

2. M.P. Vinod, K.Vijayamohanan, S.N. Joshi, J. Power Sources, 70 103(1998)

3. J. Ross Macdonald, J.A. Garber, J. Electrochem. Soc., 7 124(1977)

4. P. Casson, N.A. Hampson and M.J. Willars, J. Electroanal. Chem., 97 21(1979)

5. N.A. Hampson, S. Kelly, K. Peters, J. Appl. Electochem. 11 751(1981)

6. Zen-ichiro Takehara, J. Power Sources, 85 29(2000)

Fig. 1 Bulk conductivity of silica gel electrolyte.

Fig.2 Plot of log10RCT versus potential      Fig.3 Plot of log10RCT versus potential

for a pure lead electrode                  for a pure lead electrode

in sulfuric acid.                           in gel electrolyte(8wt%).

Fig. 4 Linear sweep voltammograms of sulfuric acid.