FSM-16 금속 이온 유도체의 흡착특성에 관한 연구

김종안+, 홍지숙*, 서정권, 정순용, 이정민, 유승곤*

한국화학연구소 응용화학연구부, *충남대학교 화학공학과

Adsorption Characteristics of Metal-incorporated FSM-16 Derivatives

Jong-An Kim+, Ji-Sook Hong, Jeong-Kwon Suh, Soon-Yong Jeong,

Jung-Min Lee and Sung-Kon Ryu*

Applied Chem. & Eng. Div. of KRICT

*Dept. of Chem. Eng. of Chungnam National University

1. 서론

MCM-41이나 FSM-16과 같은 매우 규칙적인 중기공성 분자체의 합성에 많은 관심들이 집중되고 있다[1-2]. MCM-41에 대한 흡착특성 연구는 지금까지 폭넓게 연구되어 왔는데, 최근에 와서는 촉매 특성을 향상시키기 위해 실리카 골격에 금속원자를 치환시켜 산성도를 증가시키는 연구가 발표되고 있다[3-4]. 그러나 금속치환 FSM-16에 대한 합성 및 흡착특성 연구는 아직 미흡한 실정이다.

따라서, 본  연구에서는 FSM-16과 Al, Ga, La등의 3종류의 금속이온을 치환하여 실리카 골격에 결합시킨 다공성 분자체를 합성하여, 이러한 분자체의 수증기 및 벤젠에 대한 흡착 특성을 연구하여 촉매 및 흡착제로서의 특성을 살펴보았다.

2. 실험방법

2.1 FSM-16 및 금속이온이 치환된 유도체의 합성

계산된 양만큼(Si/Metal=100) 액상 규산나트륨(물유리, SiO2/Na2O=2.00)에 각각의 금속원소 Al, Ga, La이 포함된 화합물을 첨가하고 숙성(aging)시킨 다음 120℃에서 4시간동안 건조시켰다. 이것을 725℃에서 4시간 동안 소성시켜 SiO2 사면체 골격에 금속이 치환된 형태의 결정성 층상 실리케이트(□-Na2Si2O5)를 얻었다.

FSM-16과 금속이온이 치환된 3종류의 층상 실리케이트를 각각 50g씩 증류수 500□에 넣고 3시간동안 교반하고 여과하여 카네마이트를 얻었다. 상기 카네마이트를 1000□의 0.1mol-Hexadecyltrimetylammonium bromide(C16H33N+(CH3)3·Br) 수용액에 넣고 70℃에서 3시간동안 교반시켰다. 그런 후 2N-HCl을 첨가하여 pH 8.5로 조절한 다음 다시 70℃에서 3시간동안 교반하였다. 상기 반응 종결 후 여과하고 증류수로 충분히 세척한 다음 60℃에서 8시간이상 건조시키고 이것을 600℃에서 6시간동안 소성하여 FSM-16 유도체를 얻었다.

2.2 물리적 분석

제조된 금속-FSM-16 유도체는 구조분석을 위해 X-ray 회절분석(XRD)을 실시하였다. 분석은 CuK□, 35kV, 15mA의 조건에서 시행하였다. 제조한 시료들의 기공특성을 평가하기 위해 ASAP 2010 (Micromeritics, USA)을 사용하였으며, 분석조건은 77K에서 질소 흡-탈착 등온곡선을 얻어 시료들의 흡착량과 세공크기, 부피 및 비표면적 값을 구하였다.

2.3 흡착특성 평가

제조한 시료들의 친수성 및 유기물에 대한 흡착특성을 살펴보기 위해 자체 제작한 진공라인을 이용하여 298K에서 수증기와 벤젠에 대한 부피 측정법(volumetric method)으로 흡착량을 측정하였다.

3. 결과

3.1 시료의 분석

합성한 시료의 XRD 패턴은 Fig. 1에 나타내었는데, Ga-FSM-16과 La-FSM-16의 경우 결정성이 매우 양호한 것으로 나타났으나, Al-FSM-16의 경우에는 FSM-16보다도 결정이 좋지 않게 나타났다. 이러한 현상의 원인은 Table 1에서 보여지듯이, Al의 경우가 가장 큰 값의 기공벽 두께를 가지기 때문으로 판단된다. 또한 제조한 시료의 비표면적 값은 850∼990□/g 이었으며, 다른 기공특성들도 문헌상의 값들과 유사하였다. BJH식에 의해 계산된 시료의 기공벽 두께는 금속이 치환되기 전보다 증가된 것으로 계산된다. 기공벽 두께가 증가할수록 기공부피가 이로 인해 금속이 치환되기 전 시료에 비해 수열 안정성이 증가할 것으로 간주된다. Al로 치환된 경우는 다른 금속에 비해 기공지름은 작고, 기공부피는 크게 나타나고 있다.

Fig. 1. XRD patterns of metal-incorporated FSM-16 derivatives

3.2 흡착특성

Fig. 2-4는 각각 제조한 시료의 질소, 벤젠 및 수증기에 대한 흡착 등온선을 나타낸 것이다. Fig. 2와 3에서 보는 바와 같이 금속이 치환된 시료의 경우 질소와 벤젠에 대한 흡착특성은 IUPAC 분류의 Type Ⅳ 형태를 보였으며, Fig. 4의 수증기 흡착 특성은 Type Ⅴ 형태를 보였다. 질소와 벤젠에 대한 흡착능은 FSM-16이 가장 높았으나, 수증기에 대한 흡착능은 Ga-FSM-16의 경우가 가장 높게 나타났다. 따라서 친수성 흡착 및 유기물에 대한 흡착특성은 Ga-FSM-16경우가 이미 잘 알려진 MCM-41 및 FSM-16에 비해 우수한 것을 알 수 있었다. Al-FSM-16의 경우에는 질소, 벤젠, 수증기 모두에 대한 흡착 특성이 다른 금속이온이 치환된 경우보다 낮은 경향을 보여주고 있다

Table 1. Physical Properties of metal-incorporated FSM-16

Samples*	BET method			Wall thickness,(BJH) (Å)
	SBET (□/g)	Pore diameter (Å)	Pore volume (□/g)
Ga-FSM-16	999.5	46.46	1.13	19.1270
La-FSM-16	857.3	42.70	0.88	20.9817
Al-FSM-16	983.6	39.81	0.95	24.2995
FSM-16	961.7	54.47	1.29	13.4174
* Si/metal ratio = 100

Fig. 2. N2 adsorption isotherms of metal-incorporated

FSM-16 dertivative at 77K

Fig. 3. Adsorption isotherns of bezene on matal-incorporated

FSM-16 deritivives at 293K

Fig. 4. Water vapor adsorption isothern of metal-incorporated

FSM-16 derivatives at 293K

4. 결론

중기공성 실리카 분자체인 FSM-16에 금속 원자를 치환시켜 친수성 및 유기물 흡착력이 보다 우수한 FSM-16 유도체를 합성하였다. 합성품은 X-ray 회절분석(XRD)을 통해 구조분석을 실시하였다. XRD 결과 Ga-FSM-16과 La-FSM-16의 경우가 좋은 결정성을 보여주었다. 또한 흡착특성을 조사하기 위해 액체질소, 수증기, 벤젠에 대하여 BET 방법으로 흡착 등온곡선을 구하였다. 질소와 벤젠에 대한 흡착특성은 IUPAC 분류의 Type Ⅳ 형태를 보였으며, 수증기 흡착 특성은 Type Ⅴ 형태를 보였다. 합성한 금속치환 FSM-16 유도체중에서 Ga-FSM-16이 친수성 및 유기물에 대한 흡착 특성이 금속이 결합되지 않은 FSM-16과 다른 금속이온 유도체에 비해 우수한 결과를 보여 주었다.

참고문헌

1. Kresge, C. T., Leonowiez, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. and Beck, J. S.     : Nature 359, 710(1992).

2. Inagaki, S., Koiwai, A., Suzuki, N., Fukushima, Y. and Kuroda, K. : Bull.      Chem. Soc. Jpn. 69, 1449(1996).

3. Koyano, K. A. and Tatsumi, T. : Microporous Mater. 10, 259(1997).

4. Tuan, Z. Y., Liu, S. Q., Chen, T. H., Wang, J. Z. and Li, H. X. : J. Chem.     Soc., Chem. Commun. 973(1995).