구리함유 탄소섬유의 고온 활성화

조규행, 조태현, 엄상용, 유승곤

충남대학교 화학공학과

High temperature activation of copper-containing carbon fibers

K.H.Cho, T.H.Cho, S.Y.Eom, S.K.Ryu

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

탄소섬유를 활성화하면 내부에 많은 미세공이 생겨서 흡착능을 갖는다. 탄소 섬유가 내부에 금속을 포함하고 있다면 활성화시에 금속이 어떻게 거동할 것인지를 확인하는 연구도 흥미로운 일이다.[1] C.Marguez-Alzarez 등은 구리가 탄소섬유에 포함되어 있을 때 고온에서 금속원소의 형태로 존재함과 NO를 N로 환원시키는 촉매 활성을 갖는다는 것을 밝혔다[2]. Ermolenko 등은 구리포함 탄소섬유가 이차 알콜의  탈수소에 높은 촉매 활성을 갖는 다는 것을 밝혔다.[3] 본 실험실에서는 금속함유 핏치계 탄소섬유를 제조하고 활성화하는 연구를 계속하고 있다. [4] 이번 실험에서는 탄소섬유가 1000℃ 이상의 높은 온도에서 탄화되고 스팀으로 활성화에 따라 어떠한 거동을 하고 함량은 어떻게 변화하는 지를 관찰하는데 목적이 있다.

실험재료 및 방법

실험에 사용한 원료물질은 NCB oil을 사용했으며, 이를 질소 분위기에서 360℃에서 3시간 390℃에서 3시간 2단계로 반응시키고 상온까지 자연 냉각켜 개질 핏치를 얻었다. 수율은 약 23% 정도 되었다. 이 핏치 100g에 copper(II)acetylacetonate ([CH3COCH=C(O)CH3]2) 분말을 1wt% 되게 잘 혼합시킨 후 용융 방사기로 290 - 300℃에서 방사하였다. 이 방사섬유를 스테인레스 판에 골고루 펴서 놓은 후 280℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 산화 시켰다. 산화 완료 후 섬유를 수평 관에서 질소 분위기를 유지하면서 1000, 1200, 1400℃에서 30분간 탄화 시켰다. 이 섬유를 활성화로에서 800, 1000℃에서 활성화를 수행하였다. 구리의 함량은 AA를 사용하여 분석하였다. 구리의 상태를 확인하기 위해서 XRD를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig.1에 1000, 1200, 1400℃에서 탄화시킨 탄소섬유와 구리함유 탄소섬유를 800, 1000℃에서 활성화했다. 구리함유 탄소섬유는 구리를 함유하지 않는 탄소섬유보다 더 burn-off됨으로서 구리가 탄소의 활성화에 촉매 역할을 함을 알 수 있다. 그리고 더 높은 온도에서 탄화된 섬유일수록 활성화 반응에 안정하여 burn-off 수준은 낮아지고 있다. 구리는 탄소의 활성화에 촉매 역할을 하고 있고 활성화 온도가 높아짐에 따라 활성화 속도가 크게 증가함을 알 수 있다. 1200℃에서 탄화된 구리함유 탄소섬유의 활성화 속도를 비교하면 800℃에서 활성화 할 때와 1000℃에서 활성화 할 경우 초기 활성화 속도는 약 6.6배 컸다. 또한 활성화 온도를 1000℃로 높임에 따라 탄소의 활성화 속도는 구리의 촉매적 활성화 속도와 탄소섬유 제조 온도보다 더 큰 영향을 받고 있다.

Fig.2.에 탄화 온도에 따른 요오드 흡착능의 변화를 보여주고 있다. 800℃에서 활성화한 그래프에서는 활성화 시간이 30분인 시료를 사용하였는데, 탄화 온도가 증가함에 따라서 요오드 흡착능이 감소했다. 이것은 burn-off의 결과와 동일하다. 구리와 비교를 해보면 요오드 흡착능에는 큰 차이를 보이지 않는다. 1000℃에서 활성화했을 때도 유사한 결과를 얻었다. 구리가 포함된 섬유와 포함되지 않은 섬유 사이에 요오드 흡착능의 차이가 많이 나지 않았다.

Fig.3.에는 burn-off 변화에 대한 구리 함량을 조사해 보았다. 800℃에서 활성화 시켰을 때 burn-off가 증가할수록 구리의 함량이 증가하고 있는 것을 볼 수 있다. 800℃에서는 금속의 함량이 burn-off에 따라서 직선적으로 증가하는 것을 볼 수가 있는데, burn-off가 많이 증가되지 않기 때문에 금속의 함량의 변화도 크게 일어나지 않는다. 1000℃에서도 유사한 경향을 보이고 있다. 활성화 시간이 증가하고 burn-off가 증가하면 구리의 함량이 높아진다. burn-off가 증가할수록 금속의 함량에 급격한 변화가 일어났는데, 이것은 활성화를 통해서 탄소섬유의 표면의 탄소가 줄어들었기 때문에 상대적으로 금속의 함량이 늘어난 것으로 볼 수 있다. 탄화 온도가 높을 때는 탄화온도가 낮을 때보다 더 안정하기 때문에 burn-off가 적게 일어나고 그에 따라서 금속의 함량의 증가도 낮은 온도에 비해서 완만하게 일어나는 것을 볼 수 있다. 초기 실험에서 금속의 함량을 1%에 가까이 맞추어 주었는데 많게는 7%까지의 금속함량을 보여주고 있다. 그림에서 볼 수 있듯이 고온으로 갈수록 상대적인 금속의 함량이 증가하는 것을 볼 수 있다.

Fig.4.의 XRD 결과를 살펴보면 Cu의 다른 화합물 형태가 아니라 금속원소의 형태로 섬유 속에 위치하고 있는 것을 알 수 있다.

Table.1.은 활성화에너지를 계산한 결과를 나타내고 있는 데, 탄화온도가 높을수록 활성화에너지가 높고, 금속을 포함하고 있을 때보다 포함하고 있지 않을 때 활성화 에너지가 높게 나타남을 보여준다. Fig.5.은 활성화 에너지 계산을 위한 Arrhenius plot이다.

결론

구리함유 핏치섬유를 공기 산화 및 1000℃ 이상으로 고온에서 탄화하고 이를 스팀으로 활성화 하면 탄화수율은 구리를 함유하지 않은 섬유와 비슷하나 활성화 수율은 구리를 함유하면 크게 감소한다. 이는 구리가 탄소의 활성화에 촉매 역할을 하기 때문이다. 또한 활성화시에 구리가 섬유 내부에 그대로 남아있고 섬유의 탄소성분만 줄어드는 것을 알 수 있었다.

XRD 결과로서 섬유의 내부에 존재하는 구리의 형태는 금속의 형태이었다.

참고문헌

) J.B.Donnet, T.K.Wang, C.M.Peng, Carbon fiber, chapter 7, 463(1998)

2) C.Marquez-Alvarez, I.Rodriquez-Ramos Carbon, 34(3), 339-346(1996)

3) Ermoenko, I.N., Safonova, A.M., Bel'skaya, R.I., Malashevich, Zh.V.,	Berezovik, G.K., Vestsi Akad. Navuk BSSR, Ser. Khim. Navuk 1976, (5),      17-20

4) S.K.Ryu, S.Y.Kim, Z.J.Li, M.Jaroniec, Colloid and Inrterface Sci. 220,           157-162(1999)

Fig.1. Burn-off of regular and copper-containing carbon fibers.

Activation at : (a) 800℃, (b) 1000℃, H2O/N2 = 0.45

Fig.2. Iodine adsorption of copper-containing ACF carbonized

at various temperatures.

Fig.3.  Weight percents of copper-containing carbon fibers.

Activated at (a) 800℃ and (b) 1000℃

Fig.4. XRD result of CFs and copper-CFs

	Ref 1000℃	Ref 1200℃	Ref 1400℃	Cu 1000℃	Cu 1200℃	Cu 1400℃
activation energy (kJ/g)	37.41	50.71	69.83	34.92	46.56	55.7

Table.1. Activation energy of regular and copper-containing fibers

fig.5. Arrhenius plot of CFs activation