실란으로 외표면을 처리한 제올라이트 촉매에서 PE 왁스의

액상 분해반응

유영산*, 김종호, 서 곤

*(주)빛과환경 / 전남대학교 응용화학부

Liquid-Phase Catalytic Degradation of PE Wax over Silane-Modified Zeolite Catalysts on their External Surfaces

Young San You*, Jong-Ho Kim and Gon Seo

*P&E Co., Ltd.. 4-205 Bd. in College of Engineering, Chonnam National University, Kwangju 500-757, Korea

Department of Applied Chemistry, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

1. 서론

고분자 물질의 사용량이 급증하면서 폐고분자 물질의 처리가 사회 문제로 대두되고 있다. 매립이나 소각은 토양과 대기를 오염시키기 때문에, 폐고분자 물질을 분해시켜 기체나 액체 연료로 전환시키는 방안이 환경보호와 자원 재활용 면에서 효과적이다. 열을 가하여 고분자 물질을 분해시킬 수 있지만, 촉매를 사용하면 낮은 온도에서 유용한 액체 생성물의 수율을 높일 수 있다[1].

용융 상태의 고분자 물질과 촉매를 직접 접촉시키는 액상 촉매분해 공정에서 고분자 물질의 전환율과 분해생성물은 촉매의 세공구조[2], 산성도[3], 입자 크기 및 외표면 특성에[4] 따라 크게 달라진다. 특히 액상 반응물과 직접 접촉하는 외표면이 넓어지면 분해반응이 빨라지지만, 탄소침적은 외표면에서 빠르기 때문에 촉매수명에 미치는 영향이 매우 크다[3].

이 연구는 외표면을 실란으로 처리한 MFI, MOR, BEA 제올라이트 촉매에서 PE 왁스의 액상 분해반응을 조사한 것이다. 실란 처리한 촉매에서 분해 생성물의 수율과 탄소수 분포 및 탄소침적 등을 조사하여, 외표면 산점과 활성저하의 관련성을 고찰하였다.

2. 실험

호남석유화학 주식회사 폴리에틸렌 중합공정의 부산물인 PE 왁스를 반응물로 사용하였다. 탄소수가 C30∼C50 범위에 있는 선형 파라핀계 탄화수소 혼합물이다.

Si/Al 몰비가 50 근처로 비슷하면서 입자 크기가 다른 2 종류(0.2와 3.0 □)의 MFI 제올라이트, Si/Al 몰비는 10이고 입자 크기가 1.5 □인 MOR 제올라이트(JRC-HM-20), Si/Al 몰비가 13이고 입자 크기가 0.1 □인 BEA 제올라이트를 촉매로 사용하였다.

외표면 산점을 차폐하기 위하여 제올라이트 세공보다 큰 3-trimethoxysilylpr-

opyl chloride(Tokyo Kasei, GR)로 제올라이트를 처리하였다. 수분을 제거한 제올라이트에 실란/무수에탄올 용액을 가하여 50 ℃에서 1시간 반응시켰다.  무수에탄올로 여과하고 세척한 후, 120 ℃에서 5시간 건조하였다. 500 ℃에서 24시간 소성하여 실리카 담지 촉매를 제조하였다. 실란처리 제올라이트는 S-MFI(50)-

0.2 형태로 괄호안에 Si/Al 몰비를, □-□ 다음에 입자크기를 적어 구별하였다.

제조한 촉매의 결정구조는 XRD(Rigaku D/Max-1200)로, 입자 모양과 크기는 주사형 전자현미경(JEOL, JSM-35C)으로 조사하였다. 실리카 담지량은 EDX(NORAN Z-MAX 3000 series)로 결정하였고, 표면적은 액체질소 온도에서 얻은 질소흡착등온선에서 구하였다. 암모니아 승온탈착곡선으로 산성도를 비교하였으며, 분해반응 후 탄소침적량은 열중량분석기(TGA; DuPont Instrument 951)로 조사하였다.

상압회분식 유리 반응기에 PE 왁스 10 g과 촉매 0.3 g을 넣고 질소를 분당 30 ml씩 흘려 산소를 배제한 후 240∼380 ℃에서 반응시켰다. -3 ℃로 냉각된 응축기에서 액체 생성물을 모아, HP-101 모세관 칼럼이 부착된 가스크로마토그래프로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

실란분자가 크면 제올라이트 세공에 들어갈 수 없으므로 제올라이트의 외표면 하이드록실 기와 반응한다. 실란처리 제올라이트의 실리카 담지량과 표면적 변화를 Table 1에 정리하였다. 미반응 실란을 무수에탄올로 세척하여 제거하였기 때문에 실리카 담지량은 5% 이하로 적었다. MOR(10)-1.5 촉매에서 실리카 담지량은 5%로 작으나, 표면적이 17% 정도로 많이 줄어들었다. 실리카 담지량에 비해 표면적이 많이 줄어들어서 실리카가 세공입구 가까이에 담지되다고 생각된다.

담지된 실리카 양이 적어서인지 처리 전후 X-선 회절패턴이나 SEM으로 조사한 입자 모양에 의미 있는 차이가 없었다. 암모니아 TPD 결과에서도 거의 변화가 없었다. 제올라이트 산점 대부분이 세공내에 분포되어 있으므로 외표면 산점의 차폐효과가 크지 않다.

Table 1. Loading amounts of silica and surface areas of silane-modified

zeolite catalysts.

Zeolite	Loading amount of silica (wt%)	Surface area (m2/g)
MFI(45)-0.2	-	400
S-MFI(45)-0.2	3	360
MFI(50)-3.0	-	420
S-MFI(50)-3.0	5	360
BEA(13)-0.1	-	620
S-BEA(13)-0.1	3	590
MOR(10)-1.5	-	410
S-MOR(10)-1.5	5	340

PE 왁스의 액상분해반응 전환율은 사용한 촉매에 따라 크게 다르다(Fig. 1). MFI(45)-0.2 촉매에서는 330 ℃에서 전환율이 100%이고, BEA(13)-0.1 촉매에서도 300 ℃에서 이미 100%로 분해활성이 매우 높다. 반면, 같은 MFI 제올라이트라도 입자가 큰 MFI(50)-3.0 촉매에서는 330 ℃에서 전환율은 10% 정도이다. MOR(10)-1.5 촉매에서는 380 ℃에서도 전환율이 27%로 활성이 매우 낮다. 이러한 전환율 차이는 입자 크기와 세공구조로 설명할 수 있다. 입자가 작고 구부러진 세공이 있는 촉매에서는 전환율이 높고, 세공이 선형이거나 입자가 큰 촉매에서는 전환율이 낮았다. 즉 입자가 커서 분해활성이 높은 외표면이 작거나, 세공이 선형이어 활성저하가 빠른 촉매에서 전환율이 낮았다.

실리카 담지로 인한 외표면 산점 차폐 효과는 활성이 낮았던 촉매에서 두드러지게 나타난다. 전환율이 높았던 BEA(13)-0.1 촉매와 MFI(45)-0.2 촉매에서는 실리카 담지로 전환율이 약간 낮아졌으나, 전환율이 낮았던 MFI(50)-3.0 촉매와 MOR(10)-1.5 촉매에서는 전화율이 상당히 높아졌다. 특히 MOR(10)-1.5 촉매에서는 외표면에 실리카 담지로 380 ℃에서 분해반응 전환율이 27%에서 80%로 크게 높아졌다.

분해반응의 활성점은 산점이므로 산점이 줄어들면 분해반응 전환율은 감소되어야 한다. 그러나 S-MFI(50)-3.0 촉매와 S-MOR(10)-1.5 촉매에서 분해반응 전환율이 오히려 증가하는 것은 외표면에서 탄소침적이 억제되었기 때문이다. 입자가 커서 외표면이 작은 촉매는 탄소가 조금만 침적되어도 세공이 막혀 전환율이 낮다. 외표면에 산점이 많은 촉매에서는 탄소침적이 빨라 활성저하가 심하다. 외표면 산점을 실리카로 차폐하면 탄소침적에 의한 세공차폐가 억제되어 활성이 오랫동안 유지되므로 분해반응의 전환율이 높아진다.

Fig. 1. Conversion of PE wax in the liquid-phase degradation over

silane-modified MFI, BEA, and MOR catalysts for the reaction of 100

min at various reaction temperatures.

Table 2. Surface areas and carbon deposits of used catalystsa).

Catalyst	Surface area (m2/g)		Carbon deposit (wt%)
	fresh	used
MFI(45)-0.2	400	45	6.4
S-MFI(45)-0.2	360	100	5.2
BEA(13)-0.1	620	170	10.6
S-BEA(13)-0.1	590	200	9.2

a)used at 350 ℃ for 100 min.

탄소침적 억제에 의한 분해반응의 전환율 증가는 PE 왁스 분해반응에 사용한 촉매의 표면적과 탄소 침적량에서 검증할 수 있다(Table 2). PE 왁스가 100% 분해되지 않는 촉매에서는, 미반응 왁스와 촉매가 섞여있어 표면적을 조사할 수 없었다. 실리카를 담지하면 표면적은 모두 줄어든다. 반응에 사용하면 역시 표면적은 줄어들지만, 실란 처리한 촉매에서는 줄어드는 정도가 작았다. 실란처리로 외표면에서 탄소침적이 억제되어 세공이 막히지 않았기 때문으로 생각된다.

외표면 산점이 차폐되면 분해 생성물의 조성도 달라진다(Fig. 2). BEA(13)-0.1과 MFI(45)-0.2 촉매에서는 C12 이상의 탄화수소가 생성되는데 비해 실란 처리한 촉매에서는 이들의 생성량이 크게 줄어들었다. 외표면 산점의 차폐로 분해반응이 세공내에서 주로 진행되었기 때문에 긴 탄화수소 생성량이 줄어들었다고 생각된다.

Fig. 2. Fraction of the products obtained in the liquid-phase degradation of

PE wax over silane-modified BEA(13)-0.1 (A) and MFI(45)-0.2 (B)

catalysts.

4. 결론

입자가 크고 탄소침적이 심하여 PE 왁스의 액상 분해반응의 활성이 낮은 제올라이트의 외표면에 실리카를 담지하여 제올라이트의 촉매 활성을 현저히 증진시킬 수 있었다. 탄소침적량, 표면적, 생성물의 조성 변화로부터 실리카 담지로 외표면 산점이 차폐되므로 탄소침적에 의한 활성저하가 억제되어 전환율이 증가되는 것으로 설명되었다.

참고문헌

1.	Songip, A.R., Masuda, T., Kuwahara, H., and Hashimoto, K., Energy &

Fuels, 8, 136 (1994).

2.	심종섭, 김기범, 김종호, 서 곤, 화학공학, 36, 447 (1998).

3.	Shim J.-S., You Y.S., Kim J.-H., and Seo G., Stud. Surf. Sci. Catal., 82,

465 (1998).

4.	You Y.S., Shim J.-S., Kim J.-H., and Seo G., Catal. Lett., 59, 221 (1999).