La0.66Sr0.34Ni0.3Co0.7O3 Perovskite 촉매 상에서 프로판 연소반응 속도

송광섭, Danilo Klvana*, Jitka Kirchenolova*

한국에너지기술연구소, Ecole Polytechnique de Montreal*

Kinetics of Propane Combustion over La0.66Sr0.34Ni0.3Co0.7O3 Perovskite

Kwang-Sup Song, Danilo Klvana* and Jitka Kirchenolova*

Catalytic Combustion Team, Korea Institute of Energy Research

Dept. of Chem. Eng., Ecole Polytechnique de Montreal, Canada*

서론

프로판은 메탄과 더불어 취사용 또는 난방용으로 많이 이용되고 있는 화석연료 중의 하나 이다.  프로판의 연소에서는 질소산화물(NOx), 일산화탄소 및 미연 탄화수소와 같은 오염물질이 필연적으로 발생된다.  이와 같은 오염물질의 배출을 줄이기 위해 많은 연구가 시도되고 있는데, 그 중에서 촉매연소를 이용한 연소방식이 경제적이면서 효율적으로 이들의 발생을 억제하는 기술이라고 보고되고 있다[1].  촉매연소는 화염연소와는 달리 연소반응이 귀금속 또는 전이금속 산화물 표면에서 일어나기 때문에 활성화에너지가 낮고, 낮은 온도에서도 연소가 이루어지고, 낮은 농도에서도 연소되기 때문에 화염의 안정성이 좋다.  촉매연소에 대한 기초연구와 이를 응용하기 위한 연구가 지난 수십 년 동안 진행되어 왔다.  연구는 주로 백금, 팔라듐과 같은 귀금속, 전이금속 산화물, 금속산화물로 된 perovskite 또는 spinel에 대하여 이루어졌는데, 백금이 메탄 이외의 탄화수소 연소반응에서 가장 활성이 좋은 것으로 알려져 있다[2]. 분자량이 적은 탄화수소의 경우 쉽게 활성화가 이루어지기 때문에 전이금속 산화물 상에서도 쉽게 연소가 이루어진다. 하지만 전이금속 산화물 중에서 완전연소 반응에 대한 높은 선택도와 활성을 보이는 것은 많지 않다.  전이금속 산화물과 비교하여 perovskite 형태의 금속산화물은 높은 온도에서도 안정하고 촉매의 활성이 증가될 뿐만 아니라, 완전연소 반응에 대한 선택도가 매우 높다. 프로판의 연소반응에서 높은 활성을 나타내는 촉매가 일부 보고되고 있지만, perovskite 형태의 복합산화물을 이용한 촉매연소의 연구는 주로 메탄의 연소반응으로 수행되고 있다[3]. 또한 촉매연소반응의 속도에 대한 연구도 주로 메탄의 연소반응으로 수행되고 있는데, 이것도 매우 제한적으로 이루어지고 있다.

이전의 연구에서 La0.66Sr0.34Ni0.3Co0.7O3 (LSNC) perovskite가 산소전극과 메탄의 연소반응에서 높은 활성을 보인다는 것을 알았다[4]. 본 연구에서는 LSNC 촉매를 이용하여 프로판의 완전연소 반응 특성을 고찰하고, 반응생성물인 이산화탄소와 수증기가 촉매연소 반응속도에 미치는 영향을 측정하였다.  다양한 반응조건에서 측정된 반응속도를 이용하여 여러 가지 반응 속도 모델을 비교한 결과, Mars van Krevelen 모델이 낮은 온도에서의 반응속도를 잘 서술한다는 것을 알 수 있었다.

실험장치 및 방법

본 연구에 사용한 촉매는 lanthanum hydroxide의 슬러리 용액과 다른 금속질산염 용액을 당량비에 따라 혼합한 다음 액체 질소에 분무 냉동 건조하고, 863K에서 12시간, 923 K에서 5시간 소성하여 제조하였는데, 자세한 제조방법은 전보[5]에 나타내었다. Perovskite 구조의 형성은 power X-ray spectroscopy를 이용하여 확인하였다.  사용하기 전에 일부 응집된 입자는 지르코니아 실린더를 이용하여 폴리에틸렌 병에서 5□m이하로 분쇄하였다. LSNC 촉매의 비표면적은 12 m2/g 이다. 비표면적은 Micromeritics FlowSorb 2300장치에서 헬륨 중에 질소가 30% 들어있는 가스를 이용하여 single point BET 방법으로 측정하였다.

촉매의 활성은 플러그 흐름 반응기를 이용하여 상압에서 측정하였다. 반응기는 U자 형태의 길이 30 cm, 내경 0.7 cm인 스테인레스 튜브로 되어 있으며, 실제 반응영역은 약 7 ml 이다. 반응기는 전기로를 사용하여 가열하였는데, 노의 내부에 팬을 설치하여 대류에 의해 반응기내 온도를 일정하게 유지하도록 하였다. 또한 촉매 층 내의 온도를 일정하게 하기 위하여 비활성 물질인 pumice 입자(크기; 300-500□m, 비표면적; 1m2/g 이하, 1000K에서 10시간 소성) 7 ml와 촉매(0.25-1g)를 혼합하여 사용하였으며, 반응기의 양끝은 유리섬유로 밀봉하였다.  반응온도는 촉매 층의 입구와 출구에 설치된 열전대로 측정하였으며, 두 온도의 평균값을 반응온도로 하였다. 활성 측정은 다양한 반응조건(프로판과 산소의 농도 변화 및 유량 변화)에 반응온도 473K에서 613K 온도사이에서 수행되었다. 촉매의 활성은 프로판이 이산화탄소로 전환된 양으로 계산하였는데, 반응혼합물의 농도는 GC로 분석하였다.

반응생성물인 수증기와 이산화탄소가 반응속도에 미치는 영향을 측정하기 위하여 반응가스에 수증기와 이산화탄소를 혼합하여 공급하고 반응속도를 측정하였다.  반응가스에 수증기를 공급하는 방법은 10, 15, 20 25℃로 유지된 물 층을 반응가스가 통과하도록 하여 공급하였으며, 이산화탄소는 표준가스를 제조하여 사용하였다.

결과 및 고찰

공기 중에 프로판이 2% 혼합된 가스를 7 ml의 pumice가 들어있는 반응기에 200 ml/min 속도로 공급하여 불활성물질로 사용한 pumice의 연소 반응성을 먼저 살펴보았다. 반응온도 570K이하에서는 전환율(이산화탄소)을 측정할 수 없었고, 633K에서 2% 미만의 전환율이 얻어졌으며, 673K 정도에서 약 3% 정도의 전환율이 얻어졌다. 반면 0.25g의 LSNC 촉매를 7 ml의 pumice와 혼합하여 연소 반응성을 측정하면, 475K에서부터 전환율을 측정할 수 있었고, 540K에서 10%의 전환율이 얻어지므로 실험한 온도범위 내에서 pumice의 영향은 무시할 수 있음을 알 수 있다. 프로판의 연소반응에서 열전달 또는 물질전달의 영향을 고찰하기 위하여, 접촉시간을 일정히 유지하면서 유량과 촉매의 양을 증가(0.25, 0.5, 1g)시켜 반응속도를 측정하였다. [그림 1]에 보인바와 같이 접촉시간이 일정하면 촉매의 양에 관계없이 일정한 반응속도를 나타냄을 알 수 있는데, 이것으로부터 열전달 및 물질전달 저항이 없음을 알 수 있다. 또한 LSNC 촉매 상에서 프로판의 반응속도는 메탄의 경우에 비하여 매우 낮음(약 200℃)을 알 수 있고, 이 촉매의 프로판 연소 반응성이 귀금속 촉매의 활성과 비교할 수 있을 정도임을 알 수 있다.  반응속도에 대한 연구에서 반응시간에 관계없이 촉매가 활성을 계속 유지하는 것은 매우 중요하다.  높은 전환율을 나타내는 온도(0.5g 1% 프로판, 100 ml/min, 653K)에서 80시간 동안 주기적으로 LSNC 촉매 상에서 프로판의 전환율을 측정하여, 반응시간의 변화에 따른 촉매의 활성변화를 측정하였다. 비록 반응 초기(10-15시간 이내)에 촉매의 활성이 약간 떨어지지만, 24시간 정도가 지나면 더 이상의 활성 저하는 관찰되지 않았고, 주기적인 반복 활성 측정 실험에서도 활성저하가 관찰되지 않았다. 따라서 반응속도 분석을 위한 실험은 활성이 변하지 않는 조건에서 수행하였다. 다양한 조건에서 활용할 수 있는 프로판의 연소반응 속도식을 얻기 위해, 0.5g의 촉매가 들어있는 반응기에서 프로판의 농도를 0.58-4.76%까지 바꾸고(공기 또는 산소 balance), 산소의 농도를 7.5-98%까지 바꾸고(프로판 2%, 질소 balance), 공기 중에 프로판이 2% 들어있는 반응가스의 유량을 100-400 ml/min 사이에서 바꾸면서 반응속도를 측정하였다.

먼저 촉매연소 반응에서 가장 많이 사용되고 있는 1차 반응 속도식으로 분석(integrated model)한 결과 각각의 실험 조건에서 얻은 자료들은 1차 반응속도식으로 잘 표현되고, 활성화에너지 값이 72±1 kJ/mol 정도로 얻어졌으나, 빈도인자의 값에서 많은 차이를 나타내었다.  비교적 일정한 활성화에너지 값을 나타내므로 실험 자료를 공학적으로 널리 사용되고 있는 power law model (□ = kmnPpmPon)을 이용하여 분석하였다. 다양한 조건에서 얻은 실험 자료는 프로판 분압의 0.5차, 산소분압의 0.3차로 표현되는 속도식에 잘 맞음을 알 수 있었다.

비록 금속산화물 촉매의 표면이 ideal Langmuir adsorption 모델과 많이 다르지만, Eley-Rideal 모델과 같은 형태의 고전적인 Langmuir-Hinshelwood 속도식이 촉매의 반응속도를 나타내는데 많이 사용되고 있다. 다양한 형태의 모델을 비교하여 분석한 결과, 여러 모델 중에서 흡착된 산소와 기상의 프로판이 반응한다는 가정에서 만들어진 모델이 비교적 잘 맞고 있음을 알 수 있다. 각각의 모델에 대한 속도식과 속도상수 및 실험 값과 계산에서 얻어진 값을 비교하여 나타낸 correlation factor는 <표 1>에 나타내었다. 그러나 다양한 조건의 실험결과를 가장 잘 표현하는 속도식은 다음과 같이 표현되는 Mars-van Krevelen 모델이었다.

□ =  kpkoPpPo0.5/(5kpPp + koPo0.5)

한편 반응속도에 대한 연구에서 생성물의 영향을 고찰하는 것은 매우 중요하다. 여러 사람들이 촉매연소 반응에서 생성물에 대한 연구를 수행하여 반응속도에 미치는 생성물의 영향을 보고하였는데, 생성물인 수증기와 이산화탄소의 영향을 조금씩 다르게 보고하고 있다.  [그림 2]에 보인 바와 같이 LSNC 촉매 상에서 프로판의 완전 연소 반응속도는 생성물인 수증기와 이산화탄소의 영향을 받음을 알 수 있는데, 수증기가 이산화탄소보다 더 심한 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 생성물의 영향은 반응속도의 측정을 어렵게 하고, 실제 응용에서도 문제가 되므로 반응속도식에서 생성물의 영향을 고려할 수 있도록 Mars-van Krevelen 모델에 따른 반응속도식을 변형(확장)하였다.  여러 확장된 반응속도식 중에서 다음과 같이 표현된 속도식이 LSNC 촉매 상에서 프로판의 완전 연소 반응속도를 예측할 수 있음을 알 수 있었다.

□ =  kpkoPpPo0.5/{5kpPp + koPo0.5(1+KCO2PCO2 + KH2OPH2O)}

참고문헌

1. Pfefferle, L.D. and Pfefferle, W.C., Catal. Rev.-Sci. Eng, 29, 219-267 (1987).

2. Otto, K., Andino, J. M. and Parks, C.L., J. Catal. 131, 243 (1991)

3. Seiyama, T. in Properties and Application of Perovskite-Type Oxides, R.J.     Tejuca and J.L.G. Fierro, eds, Marcel Dekker, Inc., 215 (1993).

4. Kirchenerolova, J., Vaillanceourt, D., Klvana, D. and Chaoki, J., Catal. Lett.,     21, 77 (1993)

5. Kirchenerolova, J. and Klvana, D., Solid State Ionics, 123, 307 (1999)

Table 1. Rate constants and correlation factor of the kinetic rate equations.

Kinetic equation	Rate constant	Correlation factor
□ = k1Pp	k1 = 11.8exp(-8.71/T)	CC*1=0.903CE*2(R2=0.833)
□ = k2Pp0.5Po0.3	k2 = 11.3exp(-8.39/T)	CC = 1.009CE (R2=0.989)
k3K3PpPo □ = -------- 1 + K3Po	k3 = 69.9exp(-9.2/T) K3 = 2.87x10-7exp(1.68/T)	CC = 1.164CE (R2=0.915)
k4K4PpPo0.5 □ = -------- 1 + K4Po	k4 = 69.9exp(-10.22/T) K4 = 3.15x10-11exp(5.82/T)	CC = 1.070CE (R2=0.920)
k5Kp5KO5PpPo □ = --------------- 1 + Kp5Pp + KO5Po
k6Kp6KO6PpPo0.5 □ = --------------- 1 + Kp6Pp + KO6Po0.5	k6 = 74.4exp(-7.34/T) KO6 = 2.67x10-8exp(2.25/T) Kp6 = 1.42x10-5exp(1.22/T)	CC = 1.022CE (R2=0.988)
k71k72PpPo □ = ------------ 5k71Pp + k72Po	k71 = 284exp(-8.76/T) k72 = 27.3exp(-8.08/T)	CC = 1.092CE (R2=0.967)
k81k82PpPo0.5 □ = ------------- 5k81Pp + k82Po0.5	k81 = 352exp(-8.78/T) k82 = 6.82exp(-7.93/T)	CC = 1.001CE (R2=0.988)

*1: Calculated conversion,    *2: Experimental conversion

Fig. 1 Conversion as a function of      Fig. 2 Effect of water and of

temperature at different                carbon dioxide added to the

experimental conditions.                feed on propane conversion.