PCL/Clay 나노복합재료 제조에 관한 연구

유성구, 박영해*, 류종하*, 서길수

영남대학교 화학공학및공업화학부

*영남이공대학 화학공업과

A Study on the Preparation of PCL/Clay Nanocomposite

Sung-Gyu Lyu, Young-Hae Park*, Jong-Ha Rhew*, Gil-Soo Sur

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University, Kyongsan 712-749, Korea

*Department of Chem. Indus., Yeungnam College of Science & Technology, Taegu 705-037, Korea

서론

최근에는 고분자/무기나노복합재료(polymer/inorganic nanocomposite)의 제조에 관하여 많은 연구결과가 보고되고 있다.[1-3] 이와 같이 나노복합재료를 제조하는 방법으로서 무기입자의 층상사이에 적절한 단량체를 삽입시켜 중합하여 제조하는 방법이 가장 많이 보고되고 있으며, 이렇게 얻어진 나노복합재료는 기계적 성질과 열적 성질 그리고 전기적 성질이 우수하다고 보고하고 있다.

polycaprolactone(이하, PCL)은 생분해성 고분자로서 최근에 많이 연구가 되고 있다. 특히, PCL은 polyvinylchloride, acrylonitrile-butadiene-styrene의 copolymer등과의 섞임성(miscibility)이 우수하지만[5]유리전이 온도가 낮고 녹는점이 낮기 때문에 향후 잠재적인 용도개발에 많은 제한을 받고 있다. 따라서 clay와 같은 친환경적인 첨가제를 첨가함으로서 PCL의 기계적 성질을 개선할 수 있다면 많은 분야에 응용될 수 있다.

이에 본 연구에서는 생분해성 고분자인 PCL/clay  나노복합재료를 제조하는 새로운 방법으로서 용융삽입법으로 제조하고자 한다. 즉, 친수성인 Na-MMT의 내부를 유기암모늄으로 치환시켜 친수성에서 친유성으로 개질하여 PCL를 용융삽입하고자 한다. 이렇게 용융삽입된 MMT를 PCL과 기계적으로 혼합함으로서 PCL의 매트릭스(matrix)에 실리케이트의 층상이 균일하게 분산되어 있는 나노복합재료를 제조하고자 한다. 시간에 따라서 무기입자의 층과 층사이에 PCL의 용융삽입 과정을 XRD와 DSC로 관찰하였으며, TEM으로부터 실리케이트 층과 층이 분리되어 있음을 확인하였다.

실험 및 방법

DA-MMT 제조

정제된 Na+-MMT 3 g을 증류수 150 □에 분산시킨 후 에탄올 50 □속에서 도데실암모늄 브로마이드(dodecylammonium bromide) 0.67 g을 합성하여 이것을 첨가하고, 75 ℃에서 24시간동안 반응시킨 후 원심분리하여 도데실암모늄이온이 삽입된 MMT(이하 DA-MMT)를 얻었다.

PCL의 용융삽입

일정양의 DA-MMT와 분자량이 10,000인 PCL를 일정 양으로 혼합한 후 상온에서 약 1분간 2000 psi 압력으로 눌려 pellet를 만든 후, 80℃의 오븐 속에 두어 PCL를 DA-MMT의 층상에 직접 삽입하였다.

나노복합재료 제조

PCL의 매트릭스에 실리케이트 층이 나노크기로 분산되어 있는 PCL/clay 나노복합재료를 얻기 위하여 PCL이 용융삽입된 DA-MMT와 분자량이 80,000인 PCL를 150℃에서 15분간 혼합기로 혼합하였다.

결과 및 고찰

Na+-MMT를 수용액에 분산시켜 도데실암모늄브로마이드와 반응하여 얻은 결과를 XRD로 관찰한 결과 Na+-MMT의 경우 실리케이트 층과 층사이의 간격이(d-spacing) 약 12.5Å(2□ = 7.06。)임을 알 수 있으나, Na+-MMT에 도데실암모늄브로마이드와 반응시킨 결과 실리케이트의 층과 층사이의 간격이 약 18Å(2□ = 4.92。)로서 Na+-MMT의 층간간격 보다 약 5.5Å이 증가하였다. PCL을 DA-MMT에 용융삽입하기 위하여 DA-MMT와 PCL(25wt%)을 혼합 가압하여 pellet으로 만들어 80℃에서 시간에 따른 삽입현상을 관찰하기 위하여 XRD로 관찰한 결과 8시간 경과한 후에 PCL이 완전히 삽입되어 실리케이트 층간 거리는 약 24.5Å(2□ = 3.6。)으로서 증가하였다. 일반적으로 실리케이트 층 사이에 고분자가 삽입되면 고분자의 유리전이온도와 녹는점이 관찰되지 않는다고 보고되고 있다.[6] 따라서 실리케이트 층 사이에 삽입된 PCL의 녹는점을 관찰한 결과 시간이 증가함에 따라 PCL의 용융열은 줄어들었으나, PCL의 용융열은 여전히 관찰되었다. 그러나 PCL의 양을 15wt%이하로 줄여 용융삽입한 경우 PCL의 용융열이 관찰되지 않았다. 따라서 DA-MMT에 완전히 용융삽입될 수 있는 PCL의 최대양은 15wt%임을 알 수 있다. PCL이 용융삽입된 DA-MMT의 열안정성을 관찰한 결과 순수한 PCL보다 열안정성이 우수함을 보였다.

용융삽입된 DA-MMT와 PCL을 혼합한 결과 DA-MMT의 실리케이트의 층간간격이 100Å이상 벌어졌기 때문에 XRD로 관찰한 결과 특성피크를 관찰할 수가 없었다. 이것을 TEM으로 관찰한 결과 실리케이트의 층이 PCL의 매트릭스에 균일하게 나노크기로 분산되어 있음을 확인하였다.

결론

Na-MMT의 내부를 친유성으로 개질하였을 경우 PCL의 용융삽입이 되었다. PCL의 용융삽입현상은 PCL의 양과 시간에 의한 영향은 있었으나, PCL의 양에 의한 실리케이트 층간 거리에는 아무런 영향이 없었다. 그리고 PCL이 용융삽입된 clay를 PCL과 혼합하였을 경우 PCL의 매트릭스에 실리케이트 층이 나노 크기로 분산되어 있는 PCL/Clay 나노복합재료를 제조할 수 있었다.

참고문헌

1. Okada, A., Kawasumi, M., Usuki, A., Kosima, Y., Kurauchi, T. and

Kamigaito, O., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 171, 45(1990).

2. Okada, A., Kawasumi, M., Kurauchi, T. and Kamigaito, O., Polymer

Preprints, 28, 447(1987).

3. Ryu, J. G., Park, G. R., Lyu, S. G., Ryew, J. H. and Sur, G. S.,

polymer(korea), 22, 328(1998).

4. Lyu, S. G., Park, Y. H., Choi, H. K., Kim, B. S. and Sur, G. S.,

Polymer(Korea), submitted for publication.

5. Heuschen, J., Jerome, R. and Teyssie, P., J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.,

27, 523(1989).

6. Messersmith, P. B. and Giannelis, E. P., Chem. Mater., 5, 1064(1993).

Fig. Differential scanning calorimetry for PCL/DA-MMT composite

on the weight percent of PCL

Fig.Thermogravimetric analysis         Fig. X-ray diffraction for

for PCL/DA-MMTcomposite           PCL/DA-MMT composite

Fig. X-ray diffraction for             Fig. TEM for PCL/DA-

PCL/DA-MMTnanocomposite            MMTnanocomposite